Растворимость в системе Nа2МoO4- K2MoO4 - H2O при 25 и 50 °с Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.123.31[ 546.776 33+546.776 32] : 532.773 РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ ^МоО^ K2M0O4 - H2O ПРИ 25 И 50 °С

© 2007 г. Р.С. Мирзоев, \З Г- Каров А.А. Кяров, Р.А. Шетов

By the isothermal saturation method at temperature equal 25 and 50 С solubility in Nа2МoO4 - K2MoO4 - H2O system was investigated. It was established, that Nа2МoO4•2H2O, NaзК(Mo04)•9H20, Na^(MoO4)2, K2MoO4 at 25 t is a hard phases of system. The double salts incongruent dissolved in water. At 50 t the molybdate Nas^MoOii^H^ it is not formed. The new hard phases were characterized by the date of chemical analysis, the individuality - by the X-ray analysis.

Широкое применение молибдатов щелочных металлов для синтеза современных материалов, важная роль этих соединений при гидрометаллургической переработке молибденовольфрамового сырья требуют достоверной информации о фазовых равновесиях систем с их участием.

Анализ литературных данных показал, что сведения о составе новых твердых фаз в системе №2Мо04 - К2Мо04 - Н20, полученных препаративным способом, носят ограниченный и противоречивый характер. Авторами работы [1] установлено, что при комнатной температуре из водного раствора, где солевые компоненты системы находились в эквимолекулярном соотношении, в результате изотермического испарения воды (20 °С) кристаллизуется двойное соединение состава МаКМо04-2Н20. Позже эти же исследователи сообщили о молибдате другого состава №3К(Мо04)29Н20 [2], но не представили прописи условий его синтеза.

В настоящей работе приводятся результаты экспериментов, направленных на уточнение характера взаимодействия между молибдатами в системе №2Мо04 - К2Мо04 -Н20.

250 оС. На основе результатов анализа жидкой фазы и «остатков» устанавливали состав твердых фаз графическим методом Скрейнемакерса.

Растворимость в системе ^Мо04 - К2М0О4 - Н2О при 25 °С

Экспериментальные данные по изучению растворимости в системе представлены в табл. 1 и на рис. 1. Установлено, что в системе из насыщенных растворов, помимо исходных солевых компонентов, выкристаллизовываются новые твердые фазы. Так, если точки А и Р1 соответствуют границам кристаллизации №2Мо04-2Н20, то в концентрационном интервале Р1Р2 с насыщенными растворами находится в равновесии твердая фаза состава №3К(Мо04)-9Н20. Это вещество растворяется в воде инконгруэнтно. К мо-

Растворимость в системе Na2MoO4 - K2MoO4 - H2O при 25 °С

Таблица 1

Экспериментальная часть

Для исследования фазового равновесия в указанной системе использованы

перекристаллизованные дигидрат молибдата натрия марки «чда», молибдат калия марки «ч» и дистиллированная вода. Исследование растворимости в системе осуществляли методом изотермического насыщения при 25 ± 0,1 и 50 ± ±0,1 °С, в стеклянных реакционных сосудиках с масляным затвором и стеклянными мешалками.

Равновесие в системе достигалось через неделю непрерывного перемешивания в дневное время. Химический анализ жидкой фазы и «остатков» на Мо042- проводился объемным редуктометрическими методом [3], а в некоторых точках для контроля гравиметрическим (плюмбатным) методом [3]; К+ - тетрафенилборатным методом [4]; содер-

жание

Na+ -

по разности между

сухим

2-

остатком и суммой определений К+ и МоО4 . Сухой остаток в каждой пробе получали упариванием раствора при 90-100 °С до сухих солей и их прокаливанием при 200-

Номер точки Состав жидкой фазы, масс. % Состав «остатка», масс. % Твердая фаза

Na2Mo O4 K2MoO 4 Na2MoO4 K2MoO 4

1 39,43 - 81,15 - N^oO^^O

2 36,35 5,17 79,85 0,61 >> >>

3 32,94 10,72 80,15 2,05 >> >>

4 29,88 15,67 65,10 8,35 ^^oO^ H2O + Na^MoO^HjO

5 29,91 15,48 50,12 19,80 >> >>

6 29,90 15,55 42,11 25,14 >> >>

7 24,68 22,07 52,23 19,66 ^^MoO^^O

8 22,71 25,51 52,77 19,38 >> >>

9 19,80 29,75 53,41 19,89 >> >>

10 16,94 34,72 51,86 20,49 >> >>

11 14,41 39,90 52,31 20,64 >> >>

12 12,60 43,12 47,58 23,20 >> >>

13 9,03 49,78 45,75 24,50 >> >>

14 7,16 53,82 46,69 24,73 >> >>

15 5,71 55,98 33,91 48,18 Na3R(MoO4>9H2O + Na^MoO^

16 5,67 56,08 22,74 63,80 >> >>

17 5,69 56,03 20,75 75,29 >> >>

18 4,83 57,37 21,48 76,01 Na^MoO^

19 2,37 60,99 20,81 75,68 >> >>

20 0,38 64,49 19,95 75,75 Na^MoO^ K2MoO4

21 0,44 64,39 14,41 81,38 >> >>

22 - 64,63 - 94,35 K2MoO4

менту наступления равновесия твердая фаза этого соединения в сосудиках представляет хорошо сформированные кристаллы. В результате состав «остатков» во многих точках практически совпадает с составом двойного молибдата.

Na2MoO

10

80

60

40

20 0

H2O

. Na2MoO4 2H

NaK3(MoO4)

20

40 60 B масс. %

80

Рис. 1. Изотерма растворимости системы Ыа2Мо04 - К2Мо04 - Н20 при 25 °С

Переходная точка Р2 и эвтоническая точка Е ограничивают на диаграмме растворимости составы насыщенных растворов, которые находятся в равновесии с твердой фазой МаК3(Мо04)2. Двойная соль №К3(Мо04)2 растворяется в воде инконгруэнтно. Мо-либдат этого состава по аналогии с сульфатом №К3(804)2 назван нами «молибденовым глазеритом».

Ветвь кристаллизации К2Мо04 (ЕВ) в системе незначительна.

Кривые растворимости каждой твердой фазы в системе можно рассчитать по следующим эмпирическим уравнениям:

для №2Мо04- 2Н20 (АР1) >-=39,46 - 0,60927х; для №3К(Мо04>9Н20 (Р1Р2) у= 41,502 - 0,8195х + 3,3-10-3 х2; для №К3(Мо04)2 (Р2Е) х= 65,17 - 1,8421у + 4,333- 10-2 у2 , где у и х - содержание №2Мо04 и К2Мо04 в насыщенных растворах системы в масс. %. Отклонение расчетной изотермы от экспериментальной не превышает 0,35 %.

Кривые кристаллизаций пересекаются в нонвари-антных точках, имеющие следующие составы: Р1 -29,89 масс. % №2Мо04, 15,67 масс. % К2Мо04; Р2 -5,69 масс. % №2Мо04, 56,01 масс. % К2Мо04; Е -0,41 масс. % №2Мо04, 64,44 масс. % К2Мо04.

Растворимость в системе ^Мо04 - К2М0О4 - Н2О при 50 °С

Исследования двойного молибдата №3К (Мо04), 9Н20 методом РСтА, представленные в [2], показали, что кристаллическая структура этого вещества в твердом состоянии существует благодаря сложной системе слабых водородных связей, стягивающих струк-

турные фрагменты. Небольшое повышение температуры должно было привести к разрыву сложившейся системы водородных связей и разрушению высоководного двойного молибдата. Поэтому ожидалось, что при увеличении равновесной температуры до 50 °С в системе №2Мо04 - К2Мо04 - Н20 изменится характер взаимодействия исходных компонентов, а значит, и трансформируется геометрический образ изобарно-изотермической диаграммы.

Наши исследования по взаимной растворимости солей в системе при 50 оС, представленные на рис. 2 и в табл. 2, иллюстрируют, что взаимодействие между молибдатами натрия и калия при этой температуре не приводит к появлению нового двойного молибдата.

^Мо04

K2MoO

H2

20

NaK3(MoO4)2

40 60 B 80 K2MoO

масс.

Рис. 2. Изотерма растворимости системы Na2MoO4 - K2MoO4 - H2O при 50 °С

Растворимость в системе Na2MoO4 - K2MoO4 - H2O при 50 °С

Таблица 2

Номер точки Состав жидкой фазы, масс. % Состав «остатка», масс. % Твердая фаза

Na2MoO4 K2MoO4 Na2MoO4 K2MoO4

1 40,85 - 83,12 - N^oO^^O

2 37,07 5,99 83,52 0,57 >> >>

3 32,32 13,04 83,74 0,64 >> >>

4 26,55 22,59 84,32 0,61 >> >>

5 25,44 24,21 84,18 0,60 >> >>

6 21,64 30,58 79,19 4,41 >> >>

7 18,76 35,50 75,66 6,54 >> >>

8 18, 18 36,61 62,17 13,75 >> >>

9 14,09 44,14 61,21 15,20

10 11,51 49,58 56,24 33,50 Na2MoO4-2H2O + Na^MoO^

11 11,54 49,60 28,42 63,91 >> >>

12 11,68 49,60 20,84 73,58 >> >>

13 9,37 53,20 19,82 73,58 Na^MoO^

14 4,18 59,31 20,01 78,18 >> >>

15 1,05 64,06 19,91 76,55 >> >>

16 следы 65,36 17,64 75,12 >> >>

17 следы 65,32 7,19 88,79 Na^MoO^ + K2MoO4

18 - 65,34 - 90,12 K2MoO4

Однако область кристаллизации №3К(Мо04)-9Н20 на диаграмме растворимости заменяется областью кристаллизации термически более устойчивого №2Мо04-2Н20. Молибденовый глазерит МаК3 (Мо04)2 незначительно увеличил свои границы кристаллизации. Тем не менее, как и при 25 °С, эта двойная соль представляет собой инконгруэнтно растворимое в воде соединение.

Ветвь растворимости №2Мо04-2Н20 (АР) удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением, представляющим собой параболу: у=40,98 - 0,687х + 0,00182х2,

ветвь кристаллизации

11,69; К+ - 6,61; Мо042- - 54,22; Н20 - 27,47.

Найдено масс. %: №+ - 4,44; К+ - 25,74; Мо042- -69,82.

Вычислено для МаК3(Мо04)2, масс. %:

№+ - 5,00; К+ - 25,44; Мо042- - 69,56.

Плотности соединений №3К(Мо04)2.9Н20 и МаК3 (Мо04)2, определенные пикнометрическим методом в толуоле, соответственно равны: 2,00 (рентгеновская плотность 2,07 [2]) и 3,12 г/см3.

Существование новых твердых фаз подтверждается методом РФА (рис. 3). Сравнение штрихрентгено-

I, отн. %

100 80 60 40 20

100 80 60 40 20

100 80 60 40 20

0,2

0,2

11

а

№К3(Мо04)2 (РЕ) уравнением прямой: х=65,249 - 1,3253у, где х -масс. % К2Мо04; у - масс. % №2Мо04 в насыщенных растворах системы. Отклонение расчетной изотермы растворимости от экспериментальной не превышает 0,4 масс. %.

Обе ветви пересекаются в переходной точке Р, координаты которой 11,58 масс. % №2Мо04, 49,59 масс. % К2Мо04. Эвтоническая точка Е на изотерме растворимости практически совпадает с точкой В, отвечающей индивидуальной растворимости молибдата калия.

Результаты исследования растворимости системы №2Мо04 -К2Мо04 - Н20 убедительно показывают, что на изобарно-изо-термических диаграммах растворимости при 25 °С и 50 °С области кристаллизации двойного молибдата состава МаКМо04-2Н20 нет. Описание эксперимента по синтезу этого двойного молибдата, представленное в [1], как это вытекает из геометрического анализа диаграммы (рис. 1), неверно. При ее осуществлении из насыщенного раствора должна выкристаллизовываться двойная соль состава №3К(Мо04> 9Н20.

Двойные молибдаты натрия-калия

Изотермическим (при 25 °С) испарением насыщенных растворов, близких по составу переходным точкам Р! и Р2 на изотерме растворимости (рис. 1), с небольшим избытком молибдата калия, были получены крупные прозрачные столбчатые кристаллы Ма3К(Мо04)2-9Н20 и пластинчатые кристаллы МаК3 (Мо04)2. Кристаллы девя-тиводного кристаллогидрата на воздухе легко выветриваются, а безводный двойной молибдат, наоборот, со временем расплывается.

Результаты химического анализа двойных молиб-датов натрия-калия следующие:

Найдено: масс. %: №+ - 11,64; К+ - 6,79; Мо042- -52,94; Н20 - 28,44.

Вычислено для №3К (Мо04)2-9Н20, масс. % : №+ -

■ -Jlll 1. , 1

0,3

0,8

- б

1 III Ii llll 1 1 II 1 i i I

0,3

0,4

0,6

0,7

0,8

Дш]_

0,6

0,8

100 80 60 40 20

J_L

0,6

0,8

diu, мм

Рис. 3. Штрихрентгенограммы соединений Na2MoO4 2H2O(a), Na3K(MoO4)2 9H2O(6), NaK3(MoO4)2 (в), K2MoO4 (г)

грамм образцов показало, что двойные соли по значениям межплоскостных расстояний и интенсивности дифракционных линий отличаются от исходных солевых компонентов. Следует отметить, что при съемке в открытой кювете воспроизводимость рентгенограмм молибдата №3К (Мо04)2 низка из-за частичного разложения соединения. Воспроизводимые результаты были получены при съемке изолированных от воздуха образцов. Изоляция осуществлялась нанесением органического лака-аэрозоля.

Литература

1. Перепелица А.П. и др. // Журнал неорганической хи-

а

0,4

0.5

0,6

0,7

0,5

в

0,7

0,3

0,4

0,5

г

0,3

0,4

0,7

0,5

мии. 1985. Т. 30. Вып. 1. С. 254. неорганическому анализу. М., 1966.

2. Клевцова Р.Ф. и др. // Кристаллография. 1990. Т. 35. 4. Коренман И.М. Аналитическая химия калия. М., 1964. Вып. 5. С. 1094.

3. Гиллебранд В.Ф. и др. Практическое руководство по

Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик_8 ноября 2006 г.