CC BY
105
УДК 546.33.36.65.776 + 548.736
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Na2MoO4-Cs2MoO4-Zy5r2(MoO4)3 И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО ТРОЙНОГО МОЛИБДАТА Cs7Na5Yb2(MoO4)9
О.М. Басович, А.А. Ускова, С.Ф. Солодовников, З.А. Солодовникова, Е.Г. Хайкина
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ №08-03-00384
Методом «пересекающихся разрезов» изучено фазообразование в субсолидусных областях систем Na2MoO4-Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3 (Ln = La, Nd, Dy, Yb). Установлено, что системы Na2MoO4-Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3 (Ln = La, Nd, Dy) не являются фазообразующими, а система Na2MoO4-Cs2MoO4-Yb2(MoO4)3 характеризуется образованием тройных молибдатов. Формирование аналогичных иттербиевым промежуточных фаз зафиксировано также в тулиевой и лютециевой системах. Получены кристаллы тройного молибдата Cs7Na5Yb2(MoO4)9, и методом РСА определено кристаллическое строение этого соединения. Показано, что Cs7Na5Yb2(MoO4)9 кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. R32, Z=3, a=10.5107(15), c =36.358(7) Л, R=0.0348) и обладает каркасной структурой. Особенности строения этой фазы предполагают проявление катионопроводящих и нелинейно-оптических свойств.
Ключевые слова: натрий, цезий, лантаноиды, тройные молибдаты, фазовые соотношения, рентгенография, кристаллическая структура
PHASE FORMATION IN Na2MoO4-Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3 SYSTEMS AND CRYSTAL STRUCTURE OF NEW TRIPLE MOLYBDATE Cs7Na5Yb2(MoO4)9 O.M. Basovich, A.A. Uskova, S.F. Solodovnikov, Z.A. Solodovnikova, E.G. Khaikina
Phase formation in subsolidus areas of Na2MoO4-Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3 (Ln = La, Nd, Dy, Yb) systems was studied by «intersecting cuts» method. It has been established that systems Na2MoO4-Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3 (Ln = La, Nd, Dy) are not phase-forming, but Na2MoO4-Cs2MoO4-Yb2(MoO4)3 is characterized by formation of triple molybdates. Formation of intermediate phases analogous to ytterbium ones was also found in thulium and lutetium systems. Triple molybdate Cs7Na5Yb2(MoO4)9 crystals were obtained and crystal structure of this compound was determined by X-ray structu^ analysis. Cs7Na5Yb2(MoO4)9 crystallizes in trigonal system (sp. gr. R32, Z=3, a=10.5107(15), c=36.358(7) Л, R=0.0348) and has a framework structure. Structurе features of this phase suggest the exhibiting of cation-conducting and nonlinear optical properties.
Keywords: sodium, cesium, lanthanides, triple molybdates, phase relations, X-ray diffraction, crystal structure.
Настоящая работа является продолжением проводимых нами систематических исследований фа-зообразования в тройных солевых системах типа M'2MoO4-M"2MoO4-R2(MoO4)3. Ранее при изучении твердофазного взаимодействия Li2MoO4 с M2MoO4 и Ln2(MoO4)3 (M = K-Cs, Tl) были выявлены, синтезированы и охарактеризованы фазы LiMLn2(MoO4)4 (M = K, Ln = Nd-Lu,Y; M = Tl, Ln = Ce-Eu; M = Rb, Ln = La-Eu) [1-4], представляющие интерес при разработке новых люминесцентных материалов [1, 5]. Они кристаллизуются в структурном типе BaLn2(MoO4)4 [6] и принадлежат к обширному семейству изоструктурных тройных молибдатов M'M"R2(MoO4)4, включающему также LiMBi2(MoO4)4 (M = K, Tl, Rb) [7, 8] и CuKLn2(MoO4)4 [9, 10].
Цель данной работы - исследование возможности образования новых лантаноидсодержащих на-трий-цезиевых тройных молибдатов.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали выпускаемые промышленностью MoO3 (х.ч.), Na2MoO42H2O (ч.д.а.), Cs2CO3 (ос.ч.), а также оксиды редкоземельных элементов с содержанием основного компонента более 99,9%. Безводный молибдат натрия получали прокаливанием кристаллогидрата при 550 °С. Cs2MoO4 и Ln2(MoO4)3 синтезированы методом твердофазных реакций. Во избежание потери MoO3 за счет летучести нагревание начинали с 450-500 °С, постепенно повышая температуру до 650 °С (при получении Cs2MoO4) или 750 °С (при синтезе молибдатов РЗЭ). Общее время прокаливания составляло 70-100 ч. Для лучшей гомогенизации реакционные смеси перетирали в среде этилового спирта через каждые 15 ч отжига. Кристаллографические характеристики синтезированных препаратов соответствовали литературным данным.
Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проведен на порошковом автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (^Cu^a, вторичный монохроматор, максимальный угол 20=100°, шаг сканирования 0,01-0,02°, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN из пакета программ CSD).
Массивы дифракционных данных для проведения рентгеноструктурного анализа монокристаллов получены при комнатной температуре на автодифрактометре Bruker-Nonius XS Apex с двумерным CCD детектором (AMo^, графитовый монохроматор, ф-сканирование с интервалом сканирования 0,5°) в полусфере обратного пространства. Расчеты по расшифровке и уточнению структур выполнялись с помощью комплекса программ SHELX-97 [11].
Результаты и их обсуждение
Фазообразование в системах Na2MoO4-Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3
Сведения об элементах огранения концентрационных треугольников Na2MoO4-Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3 заимствованы из литературы или ранее получены нами. Согласно [12], система Na2MoO4-Cs2MoO4 - эвтектическая с граничными твердыми растворами. Однако, по нашим данным [13], характер фазовых соотношений в этой системе более сложен и определяется существованием глазери-топодобного двойного молибдата ориентировочного состава Cs3Na(MoO4)2 и формированием твердого раствора на основе молибдата цезия, протяженность которого достигает S мол. %.
Количество и состав промежуточных фаз в системах M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = Na, Cs) меняется по ряду РЗЭ (табл. 1). Как видно, во всех системах рассматриваемого типа образуются двойные мо-либдаты состава 1:1. Строение CsLa(MoO4)2 существенно отличается от структуры изоформульных цезиевых молибдатов с другими редкоземельными элементами (рис. 1). Согласно [16, 17], низкотемпературная форма CsLa(MoO4)2 кристаллизуется в структурном типе псевдотетрагонального RbPr(MoO4)2 [18]. Высокотемпературная модификация этого соединения не закаливается, и строение ее пока не определено. Двойные молибдаты цезия и лантаноидов от Ce до Tb при атмосферном давлении во всем температурном интервале построены аналогично ромбическому CsPr(MoO4)2 [19]. То же относится и к низкотемпературным формам CsLn(MoO4)2 c Ln = Dy-Lu, Y. При уменьшении ионных радиусов катионов РЗЭ отмечается слабое моноклинное искажение решетки [20, 21]. Высокотемпературные модификации CsLn(MoO4)2 (Ln=Dy-Lu, Y) обладают структурой тригонального KAl(MoO4)2 [22].
Таблица 1
Составы двойных молибдатов в системах M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = Na, Cs) [14, 15]
\.L^ La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb Lu
5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1
Na 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
1:5 1:5 1:5 1:5 1:5 1:5
3:1 3:1 3:1
Cs 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:3* 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 7:3* 1:1 1:1
* соединение существует в узком температурном интервале
\-.Ln M La Ce-Tb Dy-Lu, Y
Na CaWO4
Cs S-RbPr(MoO4)2 CsPr(MoO4)2 KAl(MoO4)2
Y-RbPr(MoO4)2
Рис. 1. Структурные типы MLn(MoO4)2 (M = Na, Cs) [21, 23]
В большинстве систем С82Мо04-Х«2(Мо04)3 промежуточная фаза состава 1:1 является единственной (табл. 1). Двойные цезиевые молибдаты с иной стехиометрией известны только для Ьа, Рг, N1 8ш и УЬ. Соединения С83Х«(Мо04)3 (Х«=Ьа, Рг, N1) изоструктурны между собой, кристаллизуются в ромбической сингонии и разлагаются в твердой фазе при 765 (Ьа), 725 (Рг)
и 710 °С (N<1) [24]. С88ш3(Мо04)5, выявленный при исследовании системы С82Мо04-8ш2(Мо04)3 [15], существует в узком температурном интервале (930-975 °С). Высокотемпературной фазой, устойчивой выше 900 °С, является и двойной молибдат предполагаемого состава С87УЬ3(Мо04)8 [15]. Рентгенографические характеристики последних двух соединений нами в литературе не обнаружены.
Отличительной чертой всех двойных молибдатов, существующих в рассматриваемых натриевых системах, является их структурная общность с шеелитом CaWO4. Фазы Ка£и(Мо04)2 обладают структурой шеелита, №5Ьп(Мо04)4 сверхструктурны шеелиту. Если строение средних молибдатов РЗЭ также шеелитоподобно, то двойные молибдаты состава 1: 1 имеют значительные области гомогенности, а фазообразование в системах Ш2Мо04-Ьп2(Мо04)3, как правило, осложняется формированием между Ьп2(Мо04)3 и Ка£и(Мо04)2 промежуточных фаз Ка£и5(Мо04)8. Последние характеризуются моноклинно искаженными несоразмерно модулированными шеелитовыми структурами и широкими областями гомогенности. В противном случае в области 50-100 мол. % Ьп2(Мо04)3 промежуточные фазы не образуются, а Ка£и(Мо04)2 заметными областями гомогенности не обладают [14, 15, 21, 25].
В настоящей работе в качестве модельных выбраны системы Ка2Мо04-С82Мо04-£и2(Мо04)3 (Ьп = Ьа, N4 Бу, УЬ), что позволило учесть практически все стехиометрическое и структурное многообразие существующих в данных системах двойных молибдатов и проследить за изменением характера фазообразования в тройных солевых системах рассматриваемого типа по ряду РЗЭ.
Фазообразование изучалось методом «пересекающихся разрезов». Необходимые для исследования указанных систем двойные молибдаты С83Ка(Мо04)2, МЬп(Мо04)2 (М = Ка, С8; Ьп = Ьа, N4 Бу, УЬ), №5Ьп(Мо04)4 (Ьп = Ьа, N4 Бу, УЬ), КаЬп5(Мо04)8 и С83Ьп(Мо04)3 (Ьп = Ьа, Ш) синтезировали по керамической технологии. При выборе температурных и временных режимов отжига использовали рекомендации [13, 15, 20, 24]. Рентгенографические характеристики полученных соединений удовлетворительно согласовывались с данными, приводимыми в наиболее поздних работах.
Результаты, полученные при исследовании систем Ка2Мо04-С82Мо04-Ьп2(Мо04)3 (Ьп = Ьа, N4, Бу), иллюстрирует рис. 2. Как видно (рис. 2, а), фазовые равновесия в системах с лантаном и неодимом, элементы огранения которых стехиометрически идентичны, характеризуются шестью квазиби-нарными разрезами: Ка5Ьп(Мо04)4-С83Ш(Мо04)2, №5Ьп(Мо04)4-С82Мо04, КаЬп(Мо04)2-С82Мо04, КаЬп(Мо04)2-С83Ьп(Мо04)3, КаЬп(Мо04)2-С8Ьп(Мо04), КаЬп5(Мо04)8-С8Ьп(Мо04)2. Существования промежуточных соединений в них не обнаружено. Об отсутствии тройных молибдатов свидетельствует и вид субсолидусной фазовой диаграммы системы Ка2Мо04-С82Мо04-Бу2(Мо04)3 (рис. 2, б), разбиваемой четырьмя квазибинарными разрезами Ка5Бу(Мо04)4-С83Ка(Мо04)2, Ш5Бу(Мо04)4-С82Мо04, КаБу(Мо04)2-С82Мо04, КаБу(Мо04)2-С8Бу(Мо04)2 на пять вторичных треугольников. Таким образом, различие в субсолидусном строении этих тройных солевых систем обусловлено отсутствием в двойных диспрозиевых системах соединений составов КаЬп5(Мо04)8 и С83Ьп(Мо04)3.
Рис. 2. Субсолидусные фазовые диаграммы систем №2Мо04-С82Мо04-Ьп2(Мо04)3 (Ьп = Ьа, N4, Бу). t = 500°С
В отличие от описанных выше случаев, система №2Мо04-С82Мо04-УЬ2(Мо04)3 является фазообразующей. Аналогичные иттербиевым тройным молибдатам фазы обнаружены также в тулиевой и лютециевой системах. Для одного из выявленных тройных молибдатов - Cs7Na5Yb2(Mo04)9 - кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования получены монокристаллы и методом РСА определено кристаллическое строение.
Кристаллическая структура С87Ма5УЪ2^(Мо04)д
Структура С87Ка5УЬ2(Мо04)9 расшифрована и уточнена в пр. гр. Л32. Кристаллографические и рентгеноструктурные данные приведены в таблице 2, позиционные и эквивалентные тепловые параметры базисных атомов можно получить у авторов. Общий вид структуры представлен на рис. 3.
Структура С87Ка5УЬ2(Мо04)9 представляет собой новый структурный тип тройных молибдатов, не имеющий аналогов среди других соединений с тетраэдрическими оксоанионами. В элементарной ячейке соединения все катионы нацело занимают свои позиции, что свидетельствует об упорядоченности структуры. Из девяти базисных атомов металла восемь находятся в частных положениях: УЬ, С8(1) и С8(2) - на тройных осях, С8(3), Мо(2) и Ка(3) - на двойных осях, Ка(1) и Ка(2) - в положениях с симметрией 32, Мо(1) - в общей позиции. Все шесть базисных атомов кислорода располагаются в общих положениях.
Таблица 2
Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры Cs7Na5Yb2(Mo04)9
Сингония Тригональная
Пространственная группа Я32
Параметры элементарной ячейки:
а, А 10.5107(15)
с, А 36.358(7)
Объем ячейки (А3) / Ъ 3478.5(10) / 3
о?(выч), г/см3 4.054
ц(Мо^и), мм-1 11.885
Пределы углов отражения 0, град 1.68-33.71
Число снятых отражений 3078
Число использованных отражений п [I > 2 0(7)1 3027
Число уточняемых параметров р 94
Коэффициент экстинкции 0.000182(18)
Добротность подгонки S = [£ ^[(^(эксп)2-Р(выч)2]2 / (п-р)]1/2 1.119
Финальные факторы недостоверности:
Я(Р) для I > 2о(7) 0.0348
wR(F1) для I > 2о(7) 0.0781
R(F) для всех отражений 0.0355
wR(F2) для всех отражений 0.0792
Экстремумы остаточной электронной плотности, е / 5.542 / -5.366
Рис. 3. Кристаллическая структура Na5Cs7Yb2(Mo04)9
В структуре атомы Мо имеют обычную тетраэдрическую кислородную координацию с расстояниями Мо-0 1.743(7)-1.802(5) А, атомы УЬ - октаэдрическое окружение с длинами связей УЬ-0 2.206(5)-2.218(6) А. Катионы №(1) и №(2) обладают тригонально-призматической координацией с расстояниями №-0 2.407(6)-2.610(8) А, а №(3) имеет весьма искаженное октаэдрическое окружение
с Na(3)-O 2.263(5)-2.858(11) А. Ионы Cs(1) и Cs(2) имеют КЧ = 9, а Cs(3) - КЧ = 8 при общем интервале расстояний Cs-O 3.064(6)-3.365(6) А. Октаэдры YbO6 и Na(2)O6 соединяются общими гранями с Na(1)- и Na(3)-полиэдрами и далее с MoO4-тетраэдрами в трехмерный каркас, в пустотах которого расположены ионы цезия (рис. 3). Хотя структура Cs7Na5Yb2(MoO4)9 упорядочена, необычная координация натрия при условии подходящих катионных замещений позволяет предполагать повышенную ионную проводимость, а ацентричность кристаллов - проявление нелинейно-оптических и пьезоэлектрических свойств.
Таким образом, данное соединение может представлять интерес в качестве многофункционального материала, что требует последующего изучения его физических свойств.
Литература
1. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов А.М. Фазообразование в системах Li2MoO4-Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3 и свойства LiRbLn2(MoO4)4 // Журнал неорган. химии. - 1995. - Т.40, №12. - С. 2047-2051.
2. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Фазовые равновесия в системе Li2MoO4-Tl2MoO4-Pr2(MoO4)3 // Журнал неорган. химии.
- 2000. - Т.45, №9. - С. 1542-1544.
3. Basovich O.M., Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Tsyrenova G.D. Phase formation in the systems Li2MoO4-K2MoO4-Ln2(MoO4)3 (Ln = La, Nd, Dy, Er) and properties of triple molybdates LiKLn2(MoO4)4 // J. Solid State Chem. - 2005. - V. 178, №5.
- P. 1580-1588.
4. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Закономерности образования шеелитоподобных тройных молибдатов LiMLn2(MoO4)4 // Журнал неорган. химии. - 2006. - Т.51, №7. - С. 1180-1184.
5. Яковлев В.Г., Михайлин В.В., Романенко А.Ю. и др. Спектрально-люминесцентные свойства LiRbLa2-xEux(MoO4)4 // Вестник МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия. - 2010. - №5. - С. 56-59.
6. Киселева И.И., Сирота М.И., Озеров Р.И. и др. Двойные молибдаты барий-лантаноидов, BaLn2(MoO4)4 // Кристаллография. - 1979. - Т.24, №6. - С. 1277-1279.
7. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата LiRbBi2(MoO4)4 // Журнал структур. химии. - 1993. - Т.34, №5. - С. 152-156.
8. Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Субсолидусное строение системы Li2MoO4-Tl2MoO4-Bi2(MoO4)3 // Журнал неорган. химии. - 2000. - Т.45, №2. - С. 314-319.
9. Szillat H., Muller-Buschbaum Hk. Synthese und Kristallstructur von KCuHoMo4O16 // Z. Naturforsch. - 1994. - V.49. - P. 350354.
10. Muller-Buschbaum Hk., Gallinat St. Synthese und Rontgenstrukturanalyse von KCuGd2Mo4O16 und KCuTb2Mo4O16 // Z. Naturforsch. - 1995. - V.50. - P. 1794-1798.
11. Sheldrick G.M. SHELX97, Release 97-2. - Goettingen, Germany: University of Goettingen. - 1997.
12. Самусева Р.Г., Жаркова Р.М., Плющев В.Е. Система Na2MoO4-Cs2MoO4 // Журнал неорган. химии. - 1964. - Т.9, №11. - С. 2678-2679.
13. Хайкина Е.Г., Хальбаева К.М., Басович О.М. Двойные молибдаты натрия с рубидием и цезием // Тез. докл. VII Всес. конф. по хим. и технол. редких щелочных элементов. - Апатиты, 1988. - С. 24.
14. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфрама-ты. - М.: Наука, 1991. - 267 с.
15. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металла - молибдат редкоземельного элемента: дис. ... канд. хим. наук. - М., 1974. - 137 с.
16. Рыбаков В.К., Трунов В.К. Исследование двойных молибдатов тяжелых щелочных и редкоземельных элементов // Журнал неорган. химии. - 1971. - Т.16, №5. - С. 1320-1325.
17. Винокуров В.А., Клевцов П.В. Полиморфизм и кристаллизация двойных цезий-редкоземельных молибдатов CsLn(MoO4)2 // Кристаллография. - 1972. - Т.17, №1. - С. 127-133.
18. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(MoO4)2 // Кристаллография. -1970. - Т.15, №3. - С. 466-470.
19. Клевцова Р.Ф., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность цезий-празеодимового молибдата CsPr(MoO4)2 // Кристаллография. - 1972. - Т.17, №2. - С. 284-288.
20. Рыбаков В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия и редкоземельных элементов: дис. ... канд. хим. наук. - М.: МГУ, 1971. - 142 с.
21. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. -Л.: Наука, 1986. - 173 с.
22. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура двойных молибдатов KR(MoO4)2 для R3+ = Al, Sc и Fe и вольфрамата KSc(WO4)2 // Кристаллография. - 1970. - Т.15, №5. - С. 953-959.
23. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов одно- и трехвалентных металлов состава M+R3+^O4)2 // Журнал структур. химии. - 1977. - Т.18, №3. - С. 419-439.
24. Клевцов П.В., Винокуров В.А., Клевцова Р.Ф. О двойных цезий-редкоземельных молибдатах состава Cs3Ln(MoO4)3 (Ln = La, Pr, Nd) // Кристаллография. - 1973. - Т.18, №1. - С. 122-125.
25. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 58-0845.
Басович Ольга Михайловна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8
Ускова Александра Александровна, аспирант, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8
Солодовников Сергей Федорович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, лаборатория кристаллохимии, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3
Солодовникова Зоя Александровна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория кристаллографии, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3
Хайкина Елена Григорьевна, доктор химических наук, зав. кафедрой общей и неорганической химии, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
Basovich Ol'ga Mikhailovna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047,Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8.
Uskova Alexandra Alexandrovna, postgraduate student, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8.
Solodovnikov Sergey Fyodorovich, doctor of chemistry, leading researcher, laboratory of crystalochemistry, A.V.Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Koptyug ave., 3.
Solodovnikova Zoya Alexandrovna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of crystalochemistry, A.V.Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Koptyug ave., 3.
Khaikina Elena Grigorievna, doctor of chemistry, head of department of general and inorganic chemistry, Buryat State University, Smolin str., 24a.
УДК 546.57.623.776 + 548.736
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ A&MoO^AhOa-MoOa И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДВОЙНОГО МОЛИБДАТА AgAl(MoO4b
К.М. Хальбаева, В.А. Морозов, М.Ю. Плесков, Е.Г. Хайкина
Впервые изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 и построена ее субсолидусная фазовая диаграмма. Подтверждено образование двойного молибдата AgAl(MoO4)2 и методом Ритвельда определено строение этого соединения (структурный тип NaFe(MoO4)2, моноклинная сингония, пр. гр. C2/c, Z = 4). Основной фрагмент структуры — слои из связанных общими вершинами AlOg-октаэдров и MoO4-тетраэдров, параллельные (001). Катионы Ag (КЧ = 4+2), располагаясь между слоями, связывают их в единую структуру.
Ключевые слова: двойной молибдат, фазовая диаграмма, рентгенография, кристаллическая структура
PHASE FORMATION IN Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 SYSTEM AND CRYSTAL STRUCTURE OF DOUBLE MOLYBDATE AgAl(MoO4)2 K.M. Khalbaeva, V.A. Morozov, M.Yu. Pleskov, E.G. Khaikina
Phase formation in Ag2MoO4-Al2O3—MoO3 system was studied for the first time and its subsolidus phase diagram was plotted. Formation of double molybdate AgAl(MoO4)2 was confirmed and the structure of this compound (structure type NaFe(MoO4)2, monoclinic crystal system, sp. gr. C2/c, Z = 4), was determined by Ritweld’s method. The principal framework elements are parallel (001) corner-sharing AlO6 octahedra andMoO4 tetrahedra. Silver cations Ag (CN = 4+2), arranging between the layers, link them into single structure.
Keywords: double molybdate, phase diagram, X-ray diffraction, crystal structure.
Соединения общей формулы MxRy(MoO4)z (M - одно-, R - трехвалентный элемент) составляют самую обширную и наиболее изученную группу двойных молибдатов [1-4]. Однако на протяжении многих лет несомненный приоритет отдавался исследованию производных, содержащих катион щелочного металла, а также установлению характера фазовых равновесий в системах, где они формируются. В то же время большинство систем Ag2MoO4-R2(MoO4)3 в широком концентрационном диапазоне изучено не было, сведения о существующих в них фазах, как правило, ограничивались лишь соединениями состава 1:1 - формульными аналогами MR(MoO4)2 (M = Li-Cs)
Особенно скудны и противоречивы данные по двойному молибдату серебра и алюминия. Изучение системы, в которой эта фаза образуется, ранее не проводилось. Параметры элементарной ячейки AgAl(MoO4)2 нами в литературе не обнаружены. В [5] сообщается о кристаллизации AgAl(MoO4)2 в структурном типе моноклинного NaFe(MoO4)2, а в [6] приведены рентгенометрические данные (d, I/I0) для этого соединения, не согласующиеся с выводом, сделанным в [5]. Более того, в обзорах [7, 8], посвященных кристаллохимии MR(MoO4)2 (M = Ag, Tl, Cu, NH4), диаграмма распределения структур-
