CC BY
136
7. Гетьман Е.И., Угнивенко Т.А., Кисель Н.Г., Стамблер Е.И. Системы Rb2MoO4-Rb2WO4 и Cs2MoO4-Cs2WO4 // Журнал неорган. химии. - 1976. - Т.21, №12. - С. 3394-3396.
8. Sheldrick G.M. SHELX97, Release 97-2. Goettingen, Germany: University of Goettingen, 1997.
9. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1978. - 296 с.
10. Самусева Р.Г., Бобкова М.В., Плющев В.Е. Системы Li2MoO4-Rb2MoO4 и Li2MoO4-Cs2MoO4 // Журнал неорган. химии. - 1969. - Т.14, №11. - C. 3140-3142.
11. Круглик А.И., Клевцова Р.Ф., Александров К.С. Кристаллическая структура нового сегнетоэлектрика RbLiMoO4 // Докл. АН СССР - 1983. - Т.271, №6. - С. 1388-1391.
12. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 28-0585.
13. Трунов В.К., Ефремов В.А. О двойных молибдатах щелочных и трехвалентных элементов // Журнал неорган. химии. - 1971. - Т. 16, № 7. - С. 2026-2027.
14. Клевцова Р.Ф., Магарилл С.А. Кристаллическая структура литий-железистых молибдатов Li3Fe,"(MoO4)3 и Li2Fe2"(MoO4)3 // Кристаллография. - 1970. - Т.15, №4. - С. 710-715.
15. Соловьева Л.П., Борисов С.В. Кристаллическая структура LiAl(MoO4)2 // Кристаллография. - 1970. -Т.15, №3. - С. 577-580.
16. Кадырова Ю.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г. и др. Исследование фазообразования в системе Rb2MoO4-Fe2(MoO4)3 и кристаллическая структура нового двойного полимолибдата Rb3FeMo4Oi5 // Вестник Бурятского университета. Физика и техника. - Улан-Удэ, 2006. - Сер.9. - Вып. 5. - С. 67-78.
17. Ефремов В.А., Гижинский А.Р., Трунов В.К. Синтез монокристаллов некоторых двойных молибдатов со структурой, производной от структуры пальмиерита // Кристаллография. - 1975. - Т.20, №1. - С. 138-141.
18. Klimin S. A., Popova M. N., Mavrin B. N. et al. Structural phase transition in the two-dimensional triangular lattice antiferromagnet RbFe(MoO4)2 // Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics. - 2003. - V.68, №17. - P. 174408/1-174408/8.
19. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. Фазовые равновесия в системах Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Al, In, Sc, Fe(III)) и кристаллическая структура двойного молибдата RbFe(MoO4)2 // Журнал неорган. химии. - 2006. - Т.51, №7. - С. 1190-1194.
20. Inami T. Neutron powder diffraction experiments on the layered triangular-lattice antiferromagnets RbFe(MoO4)2 and CsFe(SO4)2 // J. Solid State Chem. - 2007. - V.180. - P. 2075-2079.
УДК 546.34.35.65.776
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА LiRbLa2*Eux(MoO4)4 А.В. Заушицын*, А.Ю. Романенко*, О.М. Басович**, В.Г. Яковлев*, Е.Г. Хайкина**’ ***
*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет **Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ Бурятский государственный университет, Улан-Удэ. Е-mail: egkha@mail.ru
Изучены люминесцентные свойства шеелитоподобных твердых растворов LiRbLa2-xEux(MoO4)4 с x = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2. Установлено, что состав, содержащий 50 ат. % Eu3+, является самым ярким из представленной серии люминофором и имеет наиболее высокий квантовый выход.
Ключевые слова: сложнооксидные соединения молибдена, рентгенография, люминесценция
LUMINESCENT PROPERTIES OF THE LiRbLa2-xEux(MoO4)4
A.V. Zaushitsyn, A.Yu. Romanenko, O.M. Basovich, V.G. Yakovlev, E.G. Khaikina Department of Physics, Moscow State University naned by M.V. Lomonosov Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude Buryat State University, Ulan-Ude
Luminescent properties of the LiRbLa2-xEux(MoO4)4 (with x = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2) scheelite-like solid solutions were carried out. It's found out that a content with 50 % of Eu3+ is the brightest among these series and has the highest quantum yield.
Key words: complex molybdenum oxides, X-ray difraction, luminescent properties
Люминесцентные свойства молибдатов и вольфраматов лантаноидов вызывают несомненный интерес исследователей в связи с возможностью создания на их основе высокоэффективных ярких люминофоров. Как известно, спектральные характеристики соединений определяются химическим составом и типом кристаллической структуры. В практическом отношении наиболее значимы спектральные и генерационные свойства шеелитоподобных двойных молибдатов [1-4]. Именно перспективность создания лазерных материалов на основе фаз с подобной структурой в свое время инициировала изучение соединений данного класса.
Получение и исследование молибдатов, содержащих три различных катиона, способствует решению серьезных теоретических задач, т.к. позволяет устанавливать генетические связи между двойными и тройными фазами. Кроме того, это имеет и прикладное значение, поскольку дает возможность расширять круг неорганических веществ с практически важными свойствами.
Синтезированные нами тройные молибдаты ЫМЬп2(Мо04)4 (М = К, Ьп = №-Ьи, У; М = Т1, Ьп = Се-Еи; М = ЯЬ, Ьп = Ьа-Еи) [5-10] принадлежат к структурному типу шеелитоподобного Ва^2(Мо04)4 [11], в котором наряду с двойными молибдатами ВаЬп2(Мо04)4 кристаллизуются также тройные молибдаты ЬМВ12(Мо04)4 (М = К, ЯЬ, Т1) [12], СиКЬп2(Мо04)4 (Ьп = Но, Оё, ТЬ) [13, 14] и Ы3Ва2Ьп3(Мо04)8 (Ьп = Ьа-Ьи, У] [15]. Последние фазы с Ьп = Ьа, Оё, Ьи, У перспективны как возможные активные материалы для оптических квантовых генераторов [16].
Внедрение в кристаллическую решетку подобного рода тройных молибдатов различных люминесцентных активаторов позволяет получать люминофоры в рамках одного структурного типа [17, 18]. Наличие большой изоструктурной серии соединений ЫМЬп2(Мо04)4 (моноклинная сингония, пр. гр. С/2с, Ъ = 4) дает возможность синтезировать твердые растворы с изовалентным замещением катиона матрицы ионом активатора во всем концентрационном интервале и тем самым определять их оптимальное соотношение с целью повышения эффективности излучателя.
Настоящая работа посвящена изучению люминесцентных свойств твердых растворов ЫЯЬЬа2-хЕих(Мо04)4.
Экспериментальная часть
Концентрационные серии ЫЯЬЬа2_хЕих(Мо04)4 готовили из Ьа2(Мо04)3, Еи2(Мо04)3 и ЫЯЬМо04, тщательно гомогенизированные смеси которых, взятых в необходимых стехиометрических соотношениях, прокаливали в течение 60 ч при температурах 500-550°С. Исходные Ьп2(Мо04)3 (Ьп = Ьа, Еи) синтезировали 80-часовым многоступенчатым отжигом смесей оксидов РЗЭ (содержание основного вещества не менее 99.95%) и Мо03 ("х.ч.") при 500-800°С. ЫЯЬМо04 получали из предварительно синтезированных молибдатов лития и рубидия при 550-600°С (40-50 ч), молибдаты щелочных металлов - из соответствующих карбонатов и Мо03 (все "х.ч/') при 500-600° (30 ч). Во всех случаях через каждые 8-10 ч отжига образцы перетирались.
Фазовый состав продуктов твердофазного взаимодействия контролировали рентгенографически (высокоразрешающая камера-монохроматор 0670, СиАа1-излучение).
Спектры люминесценции тройных молибдатов ЫЯЬЬа2-хЕих(Мо04)4 были измерены с помощью спектрометра СДЛ-1 (рабочая область от 200 до 6000 нм) при комнатной температуре и возбуждении азотным лазером (1 = 337.1 нм). Регистрацию проводили с помощью ФЭУ-136. Времена затухания люминесценции измеряли при возбуждении образцов второй гармоникой неодимового лазера длительностью световых импульсов ~20 нс (1 = 530 нм).
Для измерения зависимости интенсивности люминесценции использовались кварцевые призменные монохроматоры У8И-1 (рабочая область 200-2000 нм) и ЗМР-3 (рабочая область 2002500 нм). Фотоприемниками излучения служили фотоумножители ФЭУ-79 и ФЭУ-106. В качестве источника излучения применялась ксеноновая лампа сверхвысокого давления ДКСЛ-1000, которая дает интенсивный непрерывный спектр свечения от ультрафиолетового до инфракрасного диапазона. Интегральную интенсивность люминесценции измеряли для всех составов при одинаковых условиях эксперимента: фиксировалось одно значение ширины щели, значение напряжение на ФЭУ. Сигнал люминесценции записывался в полосе 616 нм, являющейся наиболее яркой из всех измеренных.
Результаты и их обсуждение
По данным РФА, в системе ЫЯЬЬа2(Мо04)4-ЫЯЬЕи2(Мо04)4 образуется непрерывный ряд шеелитоподобных твердых растворов. Для изучения люминесцентных свойств использовали образцы составов ЫЯЬЬа2_хЕих(Мо04)4 с х = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2. Центрами свечения во всех исследованных фазах являлись ионы Еи3+ [19], обладающие интенсивной красной люминесценцией. Во всех спектрах выделяются пять полос, характерных для переходов в 41:'-конфигурации иона Еи3+ с возбужденного метастабильного состояния 5Д) на компоненты мультиплетов (/ = 0, 1, 2, 3, 4). Т.к. положение и число
штарковских линий, а также взаимное отношение их интенсивностей в полосах свечения европия слабо зависят от концентрации активатора (что подтверждает выводы РФА о существовании твердых растворов), то на рис. 1 в качестве примера представлен спектр свечения только ЫЯЬЬаЕи(Мо04)4 (х = 1), а в таблице приведены длины волн составляющих спектров Еи3+ в образце этого состава.
Рис. 1. Спектр люминесценции LiRbLaEu(MoO)4
Наибольший интерес при изучении структуры люминесцентных материалов представляет переход 5D0 ^ 7F0 конфигурации 4f иона Eu3+ . Тот факт, что у всех составов твердых растворов LiRbLa2-xEux(MoO4)4 в области этого перехода присутствует лишь одна линия свечения, свидетельствует об одной позиции иона Eu3+ в элементарной ячейке. Это согласуется с результатами структурных исследований тройных молибдатов семейства LiMR2(MoO4)4 [10, 12].
Длины волн (нм) составляющих спектров Eu3+ в LiRbLaEu(MoO4)4*
5D0 ^ 7F0 5D0 ^ 7F: 5D0 ^ 7F 2 5D0 ^ 7F3 5D0 ^ 7F 4
579,5 591,1 607,9 650,9 691,4
595,0 612,3 653,3 694,7
614,4 654,0 700,0
615,7 701,5
623,0 702,5
704,4
Ошибка ± 0,1 нм
Зависимость интенсивности люминесценции ЫЯЬЬа2_хЕих(Мо04)4 в полосе 616 нм от содержания европия показана на рис. 2. Как видно, при малой концентрации активатора (до 1 %) интегральная интенсивность меняется слабо, затем с ростом концентрации Еи3+ увеличивается вплоть до значения х = 1 (50 ат. %). В образцах с х = 1.5 и 2 (75 % и 100 % Еи3) интенсивность люминесценции уменьшается в 3 и 6 раз, соответственно. Таким образом, состав, содержащий 50 ат. % Еи3+, является самым ярким из изученной серии люминофором и имеет наиболее высокий квантовый выход. Время жизни возбужденного состояния при комнатной температуре для него составляет 400 мкс (рис. 3).
Отметим, что концентрационное тушение люминесценции Еи3+ в ЫЯЬЬа2_хЕих(Мо04)4 невелико. Это позволяет при создании красных люминофоров и активных сред лазеров на основе данных материалов изменять концентрацию европия в достаточно широких пределах, сохраняя высокую эффек-
тивность люминесценции. Кроме того, изученные фазы обладают высокой цветопередачей. В основном диапазоне светятся три узкие полосы при ~612, 614 и 616 нм, представляющие яркий красный монохромный цвет (рис. 2), что удобно при создании экранных люминофоров, обладающих высокой контрастностью цветов. Также эти соединения имеют устойчивую матрицу для получения изострук-турных люминофоров с требуемыми параметрами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. - М.: Наука, 1975. - 256 с.
2. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. - М.: Наука, 1991. - 267 с.
3. Каминский А.В. Прогресс в области неорганических лазерных кристаллов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 19S4. - Т.20, №6. - С. 901-924.
4. Каминский А. А., Аминов Л.К., Ермолаев В. Л. и др. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. - М.: Наука, 19S6. - 272 с.
5. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Закономерности образования шеелитоподобных тройных молибдатов LiMLn2(MoO4)4 // Журнал неорган. химии. - 2006. - Т.51, №7. - С. 11S0-11S4.
6. Мохосоев М.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Новые тройные молибдаты лития - калия (рубидия) - редкоземельных элементов // Докл. АН СССР. - 1991. - Т.316, №1. - C. 137-140.
7. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Синтез и исследование тройных молибдатов лития, таллия и редкоземельных элементов // Журнал неорган. химии. - 1994. - Т.39, №9. - C. 1419-1420.
S. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов А.М. Фазообразование в системах Li2MoO4-Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3 и свойства LiRbLn2(MoO4)4 // Журнал неорган. химии. - 1995. - Т.40, №12. - С. 20472051.
9. Basovich O.M., Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Tsyrenova G.D. Phase formation in the systems Li2MoO4-K2MoO4-Ln2(MoO4)3 (Ln = La, Nd, Dy, Er) and properties of triple molybdates LiKLn2(MoO4)4 // J. Solid State Chem.
- 2005. - V.17S, №5. - P. 15S0-15SS.
10. Морозов В.А., Лазоряк Б.И., Смирнов В.А. и др. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства тройных молибдатов LiMNd2(MoO4)4 (M = K, Rb, Tl) // Журнал неорган. химии. - 2001. - Т.46, №6. - С. 977-9S2.
11. Киселева И.И., Сирота М.И., Озеров Р.И. и др. Двойные молибдаты BaLn2(MoO4)4 // Кристаллография. -1979. - Т.24, №6. - С. 1277-1279.
12. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного мо-либдата LiRbBi2(MoO4)4 // Журн. структурной химии. - 1993. - Т.34, № 5. - С. 152-156.
13. Szillat H., Muller-Buschbaum Hk. Synthese und Kristallstructur von KCuHoMo4Oi6 // Z. Naturforsch. - 1994.
- V.49. - P. 350-354.
14. Muller-Buschbaum Hk., Gallinat St. Synthese und Rontgenstrukturanalyse von KCuGd2Mo4Oi6 und KCuTb2Mo4Oi6 // Z. Naturforsch. - 1995. - V.50. - P. 1794-179S.
15. Клевцова Р.Ф., Васильев А. Д., Глинская Л. А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройных молибдатов состава Li3Ba2Ln3(MoO4)S, Ln = Gd, Tm // Журнал структур. химии. - 1992. - Т.33, №3. - С. 126-130.
16. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверси-тета. - 2000. - 297 с.
17. Кожевникова Н.М., Корсун В.П., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Люминесцентное вещество. Авт свид. 15S9751. Заявл. 20.06.SS. Зарегистр. 01.05.90.
1S. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Корсун В.П., Алексеев Ф.П. Люминесцентный материал. Авт свид. 1634696. Заявл. 20.03.S9. Зарегистр. 15.11.90.
19. Гайдук М.И., Золин В.Ф. Спектры люминесценции европия. - М.: Наука, 1974. - 195 с.
УДК 546.33.34.57.776.S7
ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ В СИСТЕМАХ Ag2MoO4-MgMoO4-R2(MoO4b, R-Al, Sc
И.Ю. Котова
Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: ikotova@bscnet.ru Бурятский государственный университет, Улан-Удэ
Изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Ag2MoO4-MgMoO4-R2(MoO4)3, R-Al, Sc. Установлено образование тройных молибдатов составов Ag1-xMg1.xR1+x(MoO4)3 0<x<0.5 (пр. гр. R 3c, Z=6) и AgMg3R(MoO4)5 (пр. гр. Pi, Z=2).
Ключевые слова: тройные молибдаты, фазы переменного состава, фазовые равновесия.
