CC BY
13
44
ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2009. № 5
Спектрально-люминесцентные свойства твердых растворов
AgLa 1 Eur (МоО 4) 2
В. Г. Яковлев1, В. В. Михайлин1,а, А. Ю. Романенко1,6, О. М. Басович2, Е. Г. Хайкина2
1 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра
оптики и спектроскопии. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. 2Байкальский институт природопользования СО РАН. Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, д. 6.
E-mail: а mikh@opts.phys.msu.ru, ь alxrom@mail.ru
Статья поступила 15.05.2009, подписана в печать 10.06.2009.
Исследованы люминесцентные свойства AgLa^xEux(Мо04)2 (лс = 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0) при лазерном возбуждении (Аех = 337.1 нм). Показано, что при замещении La3+ на Еи3+ симметрия центров свечения остается неизменной. По данным рентгенофазового анализа (РФА), все образцы обладают шеелитоподобной структурой, и характер изменения объемов их элементарных ячеек указывает на существование непрерывного ряда твердых растворов. Установлено, что с ростом концентрации европия в AgLai^xEux(Mo04)2 интенсивность люминесценции возрастает и максимальна при х = 0.9.
Ключевые слова: люминесценция, спектроскопия, сложнооксидные соединения молибдена, рентгенография. УДК: 535.37:546.57.654.661.776. PACS: 78.55.Нх.
Введение
Люминесцентные свойства молибдатов и вольфрама-тов редкоземельных элементов привлекают внимание исследователей в связи с возможностью создания на их основе высокоэффективных ярких люминофоров [1]. Как известно, спектральные характеристики соединений определяются химическим составом и типом кристаллической структуры. Так, для шеелитовых тетрагональных двойных молибдатов состава МЯ(МоО^г, активированных европием, спектральное распределение интенсивностей люминесценции обусловлено в основном переходами Еи3+ [2] при 613 и 616 нм, что представляет интерес для получения люминофоров с высокой цветопередачей [3]. Кроме того, возможность варьирования катионного состава кристаллической решетки таких соединений позволяет создавать люминофоры со свечением в широкой области длин волн [4].
В настоящей работе изучены спектры люминесценции шеелитоподобных твердых растворов АдЬа1_лЕил(Мо04)2 (* = 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0) при лазерном возбуждении (Аех = 337.1 нм). Центрами свечения во всех фазах служили ионы Еи3+, обладающие интенсивной красной люминесценцией.
1. Экспериментальная часть
AgLn(Mo04)2 (Ьп = Ьа, Ей) получали из смесей предварительно синтезированных средних молибдатов серебра и лантаноидов отжигом образцов при температурах 500-750°С в течение 100 ч, концентрационные составы AgLal^xEux (Мо04)2 (х = 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9) — прокаливанием соответствующих двойных молибдатов, взятых в необходимых стехиомет-рических соотношениях (750°С, 50 ч).
Молибдат серебра синтезировали нагреванием смеси AgNOз и Мо03 (все х.ч.) состава 2: 1 при 300-450° С (50 ч), Ьпг(Мо04)з — многостадийным 80-часовым отжигом стехиометрических количеств ЬпгОз (содер-
жание основного вещества не менее 99.95%) и М0О3 при 500-800° С. Во всех случаях для лучшей гомогенизации через каждые 8-10 ч термической обработки препараты перетирали.
Фазовый состав продуктов твердофазного взаимодействия контролировали рентгенографически (автоди-фрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker, СиКа-излучение, вторичный монохроматор, шаг сканирования 0.01-0.02°, экспозиция 10-20 с в каждой точке). Первичную обработку рентгенограмм проводили с помощью программы PROFAN из пакета программ CSD. Метрики элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов.
Спектры люминесценции исследуемых кристаллов регистрировали с помощью монохроматора СДЛ-1, имеющего набор сменных дифракционных решеток. Люминесцентное излучение регистрировалось фотоэлектронным умножителем ФЭУ-136. В качестве источника возбуждающего излучения использовался азотный лазер ЛГИ-21 (Аех = 337.1 нм). Перед входной щелью монохроматора размещались сменные отсекающие фильтры, которые необходимы для исключения высших порядков дифракции. Входная и выходная щели монохроматора и напряжение на ФЭУ подбирались таким образом, чтобы можно было записать весь спектр люминесценции образца в области 520-720 нм и добиться его наилучшего разрешения. Измерения проводились при комнатной температуре.
Для измерения спектров возбуждения люминесценции и концентрационной зависимости использовались кварцевые призменные монохроматоры VSU-1 с рабочей областью 200-2000 нм и ЗМР-З (рабочая область 200-2500 нм). Сканирование производилось первичным монохроматором VSU-1, а длина волны, на которой изучался спектр возбуждения люминесценции образца, фиксировалась вторичным монохроматором ЗМР-З. Фотоприемниками излучения служили фотоумножители ФЭУ-79 и ФЭУ-106. В качестве источника излучения
применялась ксеноновая лампа сверхвысокого давления ДКСЛ-1000, которая дает интенсивный непрерывный спектр свечения от ультрафиолетового до инфракрасного диапазона. Интегральную интенсивность люминесценции измеряли для всех структур при одинаковых условиях эксперимента: фиксировались одно значение ширины щели, значение напряжение на ФЭУ. Сигнал люминесценции записывался с центром в полосе 616 нм, являющейся наиболее яркой из всех измеренных.
2. Результаты и их обсуждение
В работах [5, 6] порошкограммы А§Ьп(Мо04)2 (Ьп = Ьа-Ьи, У) проиндицированы в предположении изоструктурности минералу шеелиту СаШС>4 (тетрагональная сингония, пространственная группа 1А[/а). Позже были выращены пригодные для рентгенострук-турных исследований монокристаллы AgSm(Mo04)2 и AgYb(Mo04)2, установлено строение этих фаз и показано, что оно близко шеелиту и также характеризуется статистическим распределением катионов Ag 1 и 1я31, но истинная пространственная группа /4 [7]. На основании данных работы [7] в работе [8] методом Ритвельда в пространственной группе /4 уточнена кристаллическая структура остальных членов ряда AgLn(Mo04)2. При этом полученные метрики элементарных ячеек двойных молибдатов Ag-Ln удовлетворительно согласовывались с опубликованными в работах [5, 6]. Кристаллографические характеристики синтезированных нами AgLa(Mo04)2 и AgEu(Mo04)2 близки к приводимым в [5, 6, 8].
По данным РФА, в системе AgLa(Mo04)2-AgEu(Mo04)2 образуется непрерывный ряд твердых растворов. Зависимость объемов элементарных ячеек AgLal^д.Euд.(Mo04)2 от концентрации активатора (Ей31 ) представлена на рис. 1.
0.8 ж 1.0
Рис. 1. Зависимость объемов элементарных ячеек твердых растворов AgLaj^A-Еил-(Мо04)г от содержания активатора Еи3+
2.1. Спектры люминесценции молибдатов
AgLa^EiMMoOih
Спектры люминесценции AgLai^s-Eus-(Мо04)2 (.г = 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0^9 и 1.0) при
возбуждении азотным лазером (Лех = 337.1 нм), измеренные при комнатной температуре, представлены на рис. 2.
Центрами свечения во всех фазах служили ионы Eu31 , обладающие интенсивной красной люминесценцией. Во всех спектрах явно выделяются три полосы,
JE =1.0
х - 0.8
560 580 600 620 640 660 680 700 X, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции молибдатов AgLai^A-EuA-(Mo04)2 для различных значений х ( Лех = 337.1 нм)
характерные для переходов в 4/-конфигурации иона Ей31 с возбужденного метастабильного состояния 5Д> на компоненты мультиплетов 7.Р/ (/ = 0, 1, 2, 3, 4): 588-600 нм (Юо^7/7!), 604-630 нм (5Д) ^ 7^2), 699-706 нм (5Д) 7/^4). Еще две полосы: 579-581 нм (5Д) -¥ 7^0) и 652-657 нм (5Д) -¥ 7^3) проявляются слабо. В полосах свечения Ей31 тонкая структура также слабо проявляется. Наибольшей интенсивностью сопровождается электродипольный переход 5Д> -¥ 7 с максимумом при ~616 нм. Свечение, связанное с сильно запрещенным правилами отбора переходом 5А, -¥ 7^0, имеет низкую интенсивность, что указывает на высокую симметрию окружения ионов европия Ей31 в этих образцах.
Как видно из рис. 2, положение и число штарковских линий, а также взаимное отношение их интенсивностей в полосах свечения европия существенно не меняются для различных составов. Это означает, что при замещении Ьа31 на Ей31 в молибдатах АдЬа1_х-Еих-(Мо04)2 (л-= 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 и 1.0) симметрия центров свечения остается практически неизменной.
2.2. Возбуждение люминесценции молибдатов состава AgLa! Ей х (МоО 4) 2
В работе были получены спектры возбуждения для группы образцов из непрерывного ряда твердых растворов АдЬа1_д-Еид-(Мо04)2 (.г = 0.1, 0.2, 0.4,
46
ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2009. № 5
0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 и 1.0). Спектры возбуждения AgLai-д.Euд- (Мо04)г показаны на рис. 3.
При энергиях возбуждения в области 2.2-3.5 эВ спектры имеют одинаковую форму и типичны для /-/-переходов в ионе Eu31 . При увеличении концентрации Eu наблюдается уширение линий, связанное с увеличением взаимодействия между атомами активатора. Для энергий возбуждения больше 3.5 эВ в спектрах образцов наблюдается подъем, что может быть связано с поглощением основной матрицы молибдатов.
2.3. Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции
На рис. 4 представлена зависимость нормированной на концентрации Eu интенсивности люминесценции твердых растворов AgLai^xEux (Мо04)2 (.г = 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 и 1). Измерения проведены с центром в полосе 616 нм.
Состав AgLai_A-EuA-(Мо04)2 с .г = 0.9 является самым ярким люминофором из представленной серии. При х = 1.0 интенсивность люминесценции падает в 2 раза по сравнению с х = 0.9.
Таким образом, в данной серии образцов концентрационное тушение слабо выражено, а процесс уменьшения интенсивности люминесценции имеет пороговый характер.
2.4. Времена затухания люминесценции
Получена зависимость времени затухания люминесценции европия от концентрации твердого раствора AgLai_A-Euд(Мо04)г. Как видно из рис. 5, времена жизни возбужденного состояния 5Д) (Eu31) лежат в области от 180 до 380 мкс. Начиная с .г = 0.4 наблюдается уменьшение времени жизни; со значения концентрации х = 0.9 время жизни увеличивается, что коррелирует с особенностью в спектре интегральной зависимости интенсивности люминесценции.
Заключение
В настоящей работе изучены люминесцентные свойства молибдатов AgLai_A- Еид- (Мо04)2 (.г = 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 и 1.0) с шеелитоподобной структурой. Свечение происходило благодаря оптическим переходам в конфигурации 4/ иона Eu31 . Наиболее яркое свечение отмечено в полосе электродиполь-ного перехода 5Д> -¥ 7F-2. Показано, что при замещении La31 на Eu31 в исследованных молибдатах симметрия центров свечения остается практически неизменной.
Определена область энергии возбуждения 2.23.5 эВ, в пределах которой спектры возбуждения имеют одинаковую форму. Линии этого спектра связаны с /-/-переходами в ионе Eu31 . При энергии возбуждения больше 3.5 эВ наблюдается поглощение основной матрицы молибдатов.
Изучено влияние концентрации активатора на яркость люминесценции в твердых растворах AgLa 1_д- Euд (М0О4 ) 2 (.г = 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 и 1.0). Тушение практически не наблюдается до высоких концентраций активатора. Состав AgLai_A- Euд (Мо04)г с .г = 0.9 является самым ярким люминофором из представленной серии.
х= 1.0
Рис. 3. Спектры возбуждения молибдатов AgLai_.ïEu.ï(Mo04)2 для различных значений х
(Alum = 616 НМ)
Is, отн. ед.
1.0 -
0.9 -
0.8 -
0.7
0.6 - Г
0.5 -
0.4 -
0.3 - 1
0.2 -
0.1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 х
Рис. 4. Зависимость нормированной на концентрации Ей интегральной интенсивности люминесценции AgLal_.íEu.í(Mo04)2 при 616 нм от концентрации Еи3+
Время жизни, мкс 400 -,
350300250200150
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Рис. 5. Зависимость времени жизни возбужденного состояния 5Dq в AgLaj^jЕил. (Мо04)2 от концентра-
ции Eu
з+
Получена зависимость времени затухания от концентрации твердого раствора AgLal^xEux(Mo04)2.
Корреляция в спектрах зависимости интенсивности свечения и времени его затухания в точке х =0.9 предполагает наличие процесса, связанного с началом образования катионной подрешетки европия.
Авторы выражают благодарность Д. А. Спасскому за помощь в проведении экспериментальных исследований, а также В. А. Смирнову за обсуждение полученных результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-02-01388-а).
Список литературы
1. Каминский A.A. Лазерные кристаллы. М., 1975.
2. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова U.C. Спектры люминесценции европия. М., 1974.
3. Заушицын A.B., Михайлин В.В., Романенко А.Ю. и др. // Неорган, материалы. 2005. 41, № 7. С. 871.
4. Васильев А.Н., Михайлин В.В. Введение в спектроскопию твердого тела. М., 1987.
5. Голуб A.M., Перепелица А.П., Слободяник Н.С., Попелъ П.П. // Журн. неорган, химии. 1976. 21, № 4. С. 1142.
6. Перепелица А.П., Артеменко М.В., Ищенко В.П. // Журн. неорган, химии. 1983. 28, № 8. С. 1981.
7. Rath M., Müller-Buschbaum Hk. 11 J. Alloys and Compounds. 1993. 198. P. 193.
8. Taira N., Hinatsu Y. // J. Mater. Chem. 2002. 12. P. 148.
Spectral-luminescent properties of the AgLa Eu, (MoO ( )L> solid solutions
V.G. Yakovlev1, V.V. Mikhailin1 ", R. A. Romancnko1 ' , O.M. Basovich2, E.G. Khaikina2
1 Department of Optics and Spectroscopy, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia.
2 Baikal Institute of Nature Management, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 6 Sakhyano-va str., Ulan-Ude 670047, Russia.
E-mail: a mikh@opts.phys.msu.ru, b alxrom@mail.ru.
Luminescent properties of the AgLa1^.ïEu.ï(Mo04)2 (jc = 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0) under laser excitation (Aex = 337.1 nm) were investigated. We show that luminescence centers does not change when La3+ is replaced by Eu3+. In accordance with the X-ray diffraction data the studied compounds have scheelite-like structure and character of their unit cells volume changes indicates the continuous series of solid solutions exist. It is found the luminescence intensity in AgLai^xEu.t(Mo04)2 increases with increasing Eu concentration and reaches its maxima at xmax = 0.9.
Keywords: luminescence, spectroscopy, complex molybdenum oxides, X-ray diffraction. PACS: 78.55.Hx. Received 15 May 2009.
English version: Moscow University Physics Bulletin 5(2009).
Сведения об авторах
1. Яковлев Вадим Гаврильевич — стажер; тел.: (495) 939-29-91, e-mail: vadiml437@rnail.ru.
2. Михайлин Виталий Васильевич — докт. физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой; тел.: (495) 939-29-91, e-mail: mikh@opts.phys.msu.ru.
3. Романенко Александр Юрьевич — к.ф-м.н., науч. сотр.; тел.: (495) 939-29-91, e-mail: alxrom@mail.ru.
4. Басович Ольга Михайловна — канд. хим. наук, науч. сотр. Байкальского института природопользования СО РАН; тел.: (3012) 43-33-62, e-mail: obasovich@binm.bscnet.ru, ekha@binm.bscnet.ru.
5. Хайкина Елена Григорьевна — докт. хим. наук, ст. науч. сотр. Байкальского института природопользования СО РАН; тел.: (3012) 43-33-62, e-mail: egkha@mail.ru, ekha@binm.bscnet.ru.
