CC BY
13
Спектрально-люминесцентные свойства твердых растворов
LiRbLa^rЕиЛ (Мо04)4
В. Г. Яковлев 1'а\, В. В. Михайлин1, А. Ю. Романенко1, О. М. Басович2, Е. Г. Хайкина2
1 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра
оптики и спектроскопии. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. 2Байкальский институт природопользования СО РАН. Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, д. 6.
E-mail: а vadiml437@mail.ru
Статья поступила 21.04.2010, подписана в печать 27.04.2010
Исследованы люминесцентные свойства твердых растворов LiRbLa2^xEux(Мо04)4 (х = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) при лазерном возбуждении (Ае;с = 337.1 нм). Установлено, что состав, содержащий 50 ат.% Еи3+, является самым ярким из представленной серии люминофором и имеет наиболее высокий квантовый выход.
Ключевые слова: люминесценция, спектроскопия, сложнооксидные соединения молибдена, рентгенография. УДК: 535.37:546.57.654.661.776. PACS: 78.55.Нх.
Введение
Тройные молибдаты состава ЫМЬп2 (Мо04)4 образуют обширную изоструктурную серию соединений, область существования которых с увеличением ионного радиуса М+ смещается в сторону крупных редкоземельных элементов и включает в случае калия фазы с Ш-Ьи, У, таллия — Се-Еи, рубидия — Ьа-Еи [1]. Соединения получены по керамической технологии, определены их термические и кристаллографические характеристики [2-5]. Особенности строения данной группы молибдатов установлены по порошковым данным методом Ритвельда (моноклинная сингония, пр. гр. С/2с, 2 = 4) [6]. Показано, что характерной особенностью структуры ЫМЬп2 (Мо04)4 являются ажурные слои, образованные восьмивершинниками ЬпО% и присоединенными к ним через общие вершины тетраэдрами Мо04. Связь между соседними слоями осуществляется посредством десятивершинников МО10 и октаэдров 1л06. Рассматриваемые фазы принадлежат к структурному типу ВаМс12(Мо04)4 [7], в котором наряду с двойными молибдатами Ва1и2(Мо04)4 кристаллизуются также тройные молибдаты ЫМВ12 (Мо04)4 (М = К, Шэ, Т1) [8], СиК1п2(Мо04)4 (Ьп = С(1, ТЬ, Но) [9, 10] и 1лзВа21пз(Мо04)8 (Ьп = Ьа-Ьи, У) [11]. Последние представляют интерес как возможные активные материалы для оптических квантовых генераторов [12].
Внедрение в кристаллическую решетку подобного рода тройных молибдатов различных люминесцентных активаторов позволяет получать люминофоры в рамках одного структурного типа [13, 14]. Кроме того, в таких тройных молибдатах с различными редкоземельными элементами можно путем комбинации состава осуществлять сдвиг или преобразование спектра люминесценции Еи3+ (ТЬ3+), что имеет важное значение при использовании люминофоров в устройствах информатики [15].
Наличие синтезированной нами большой изострук-турной серии соединений ЫМЬп2 (Мо04)4 дает возможность получать твердые растворы с изовалентным замещением катиона матрицы ионом активатора во всем концентрационном интервале и тем самым опреде-
лять их оптимальное соотношение с целью повышения эффективности излучателя. Изучение люминесцентных свойств твердых растворов иИЬЬа2^хМс1х (Мо04)4 показало, что максимум интенсивности свечения наблюдается при концентрации неодима 5 ат.%. При этом максимальная интенсивность люминесценции иИЬЬаг(Мо04)4-Мс13+ в 2.5 раза превышала интенсивность свечения иттрийалюминиевого граната [4].
В настоящей работе исследованы люминесцентные свойства твердых растворов ЦШ)Ьа2^хЕих(Мо04)4.
1. Экспериментальная часть
Тройные молибдаты 1ЛШ)1п2 (Мо04)4 (Ьп = Ьа, Ей), как и концентрационные серии ЦШ)Ьа2^хЕих (Мо04)4, готовили из Ьа2(Мо04)3, Еи2(Мо04)2 и 1ЛШ)Мо04, тщательно гомогенизированные смеси которых, взятых в необходимых стехиометрических соотношениях, прокаливали в течение 60 ч при температурах 500-550°С. Исходные 1и2(Мо04)з синтезировали многоступенчатым отжигом смесей оксидов РЗЭ (содержание основного вещества не менее 99.95%) и М0О3 («х. ч.») при 500-800° С в течение 80 ч, 1ЛШ)Мо04 получали из предварительно синтезированных молибдатов лития и рубидия при 550-600° С в течение 40-50 ч, молибдаты щелочных металлов — из соответствующих карбонатов и М0О3 (все «х. ч.») при 500-600° С в течение 30 ч. Во всех случаях через каждые 8-10 ч отжига образцы перетирались.
Фазовый состав продуктов твердофазного взаимодействия контролировали рентгенографически (высокоразрешающая камера-монохроматор ¿670, СпКа1 -излучение).
Для получения спектров люминесценции и возбуждения исследуемых образцов использовались кварцевые призменные монохроматоры У511-1 с рабочей областью 200-2000 нм и ЗМР-З (рабочая область 200-2500 нм). Сканирование производилось первичным монохроматором У511-1, а длина волны, на которой изучался спектр возбуждения люминесценции образца, фиксировалась вторичным монохроматором ЗМР-З. Фотоприемниками излучения служили фотоумножители ФЭУ-79 и ФЭУ-106. В качестве
источника излучения применялась ксеноновая лампа сверхвысокого давления ДКСЛ-1000, которая дает интенсивный непрерывный спектр свечения от ультрафиолетового до инфракрасного диапазона. Кроме того, исследование спектра люминесценции образца LiRbLa2_xEux(Мо04)4 с х=\ осуществлялось на установке отдела ФПКЭ НИИЯФ МГУ с использованием спектрографа LOT-Oriel MS-257. В качестве возбуждающего излучения применялось лазерное возбуждение (Аех = 337.1 нм) и возбуждение ксеноно-вой лампой (150 Вт) в УФ области. Использовались фильтр БС-8 и дифракционная решетка с разрешением 2400 штр/мм. Эксперименты проводились при комнатной температуре.
Концентрационная зависимость и зависимость времени жизни электрона в возбужденном состоянии от концентрации европия получены на спектрометре СДЛ-1, имеющем набор сменных дифракционных решеток. Люминесцентное излучение регистрировалось фотоэлектронным умножителем ФЭУ-136. В качестве источника возбуждающего излучения использовался азотный лазер ЛГИ-21 (Аех = 337.1 нм). Измерения осуществлялись при комнатной температуре.
2. Результаты и их обсуждение
По данным РФА, в системе LiRbLa2 (МоО^-LiRbEu2 (MoÛ4)4 образуется непрерывный ряд твердых растворов.
Для изучения люминесцентных свойств использовали образцы составов LiRbLa2_rEur (МоО^ с JC = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0.
2.1. Спектры люминесценции молибдатов LiRbLa2-A; Eu* (М0О4 )4
Центрами свечения в исследованных фазах являлись ионы Еи3+ [15], обладающие интенсивной красной люминесценцией. Во всех спектрах выделяются пять
полос, характерных для переходов в 4/-конфигурации иона Еи3+ с возбужденного метастабильного состояния 5Ц) на компоненты мультиплетов 7/7 (/ = 0, 1, 2, 3, 4). Так как положение и число штарковских линий, а также взаимное отношение их интенсивностей в полосах свечения европия слабо зависят от концентрации активатора (что подтверждает выводы РФА о существовании твердых растворов), на рис. 1 в качестве примера представлен спектр свечения ЫКЬЬаЕи(Мо04)4, а в таблице приведены длины волн составляющих спектров Еи3+ в образце этого состава.
Длины волн (нм) составляющих спектров Еи3+ в 1лШ)ЬаЕи(Мо04)4
5D0^7F0 5 А) 7 FX 5D0^7F2 5D0^7F3 bD0^7F4
579.5 591.1 607.9 650.9 691.4
595.0 612.3 653.3 694.7
614.4 654.0 700.0
615.7 701.5
623.0 702.5
704.4
* Ошибка ± 0.1 нм.
Наибольший интерес при изучении структуры люминесцентных материалов представляет переход 5Ц) —>> 7F0 конфигурации 4/ иона Еи3+. Тот факт, что у всех составов твердых растворов иКЬЬа2_хЕих (Мо04)4 в области этого перехода присутствует лишь одна линия свечения, свидетельствует об одной позиции иона Еи3+ в элементарной ячейке. Это согласуется с результатами структурных исследований тройных молибдатов семейства \лМЯ2(Мо04)4 [6, 8]. В отличие от них в спектрах люминесценции группы соединений ЫзЕ^Ьпз (Мо04)§-Еи3+ на данном переходе зафиксированы две полосы, что обусловлено более сложным характером распределения
/, отн. ед. 35000 -
30000 -
25000 -
20000 -
15000 -
10000 -
5000 -
X
I, отн. ед. 50001-
575 580 585 590 595 X, нм
А
580 600 620 640 660 680 700 X, нм
Рис. /. Спектр люминесценции LiRbLaEu(MoO)4 (Aex = 337.1 нм)
катионов в структурах этих тройных молибдатов:
и(ВаХя)(1п,Ва,и)2(Мо04)4 [12].
2.2. Возбуждение люминесценции молибдатов состава ГлНЬЬаг^Еи*(МоС>4)4
В ходе работы были сняты спектры возбуждения для группы образцов из непрерывного ряда твердых растворов ШЬЬа2_д.Еид.(Мо04)4 (л-= 0.02; 0.1; 0.2; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0). Спектры возбуждения Ь1ЕЬЬа2^д-Еих(Мо04)4 показаны на рис. 2.
При возбуждении излучением в области энергий Еск от 2 до 5 эВ свечение люминесценции регистрировалось в полосе ~ 2.01 эВ, соответствующей переходу
Спектры возбуждения в области Еск = 2 4- 3.5 эВ состоят из линий /-/-переходов иона Ей31 . В этом диапазоне положение основных линий спектров всех структур в пределах ошибки эксперимента (0.01 эВ) совпадает. Свечение в данной области происходит благодаря прямому возбуждению центров свечения. Резко различается при этом величина интенсивности полосы при 3.1 эВ.
При £Сх>3.5 эВ наблюдается широкая полоса с максимумом при 4 эВ, которая связана с передачей электронных возбуждений от основной решетки к европию. Начало подъема в спектре ~ 3.5 эВ уже не связано с внутрицентровым возбуждением европия и с увеличением концентрации европия сдвигается в сторону меньших энергий от 3.6 до 3.45 эВ. Интенсивность полосы возбуждения в области собственного поглощения молибдатов (3.5-5 эВ) изменяется от образца к образцу. Это отображает внутренние процессы, происходящие в матрице кристалла. В этой области возможны также и экситонные переходы (отдельные резкие линии). Свечение в области > 3.6 эВ требует более детального исследования в широком спектральном диапазоне.
2.3. Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции Ей* (МоС>4)4
На рис. 3 представлена зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации твердых растворов иШ)Ьа2_д-Еид.(Мо04)4. Измерения проведены с центром в полосе 616 нм. Как видно, при малой концентрации активатора (до .г = 0.05) интегральная интенсивность меняется слабо, затем с ростом концентрации Ей31 увеличивается вплоть до значения х = 1 (50 ат.%). В образцах с л-= 1.5 и 2 (75% и 100% Ей31) интенсивность люминесценции уменьшается в 3 и 6 раз соответственно. Таким образом, состав с х = 1 (50 ат.% Ей31) является самым ярким из изученной серии люминофором и имеет наиболее высокий квантовый выход. Время жизни возбужденного состояния при комнатной температуре для него составляет 400 мкс (рис. 4).
Отметим, что концентрационное тушение люминесценции Ей31 в иШ)Ьа2_д-Еид.(Мо04)4 невелико. Это позволяет при создании красных люминофоров и активных сред лазеров на основе данных материалов изменять концентрацию европия в достаточно широких пределах, сохраняя высокую эффективность люминесценции. Кроме того, изученные фазы обладают высокой цветопередачей. В основном диапазоне светятся три узкие полосы при ~ 612, 614 и 616 нм, представляющие яркий красный монохромный цвет (рис. 1), что удобно при создании экранных люминофоров, обладающих высокой контрастностью цветов. Также эти соединения имеют устойчивую матрицу для получения изострук-турных люминофоров с требуемыми параметрами.
ч 3000
и 2500 £ 2000
20 40 60 80 Концентрация Ей, %
Рис. 3. Зависимость интегральной интенсивности люминесценции ЦЕЬЬаг^л-ЕиЛ- (Мо04)4 при Л = 616 нм от концентрации Еи3+
Рис. 2. Спектры возбуждения молибдатов ЬШЬЬа 2- ^ Ей I- (МоО 4)4: х = 0.02 (/), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.5 (4), 1.0 (5), 1.5 (б) и 2.0 (7); А,шп = 618 нм
20 40 60 80 Концентрация Ей, %
Рис. 4. Зависимость времени жизни возбужденного состояния 5Ц) в ЫНЬЬаг-хЕи* (МоС>4)4 от концентрации европия
2.4. Времена затухания люминесценции
Получена зависимость времени затухания люминесценции европия от концентрации европия в твердом растворе ШЬЬаг-^Еи*(Мо04)4 (х = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0). Как видно (рис. 4), времена жизни возбужденного состояния 5А, (Еи3+) лежат в области от 19 до 538 мкс. С увеличением концентрации европия время затухания постепенно уменьшается.
Заключение
Изучены люминесцентные свойства твердых растворов иИЬЬа2^Еих(Мо04)4 (х = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0). Свечение происходит благодаря оптическим переходам в 4/-конфигурации иона Еи3+. Наиболее яркое свечение отмечено в полосе электроди-польного перехода 5 Д> -¥ 7-Р2.
При замещении Ьа3+ на Еи3+ симметрия центров свечения остается неизменной, что подтверждает сделанные на основании РФА выводы о существовании в системе ЦИЬЬа2(Мо04)4-иИЬЕи2(Мо04)4 непрерывного ряда твердых растворов.
Обнаружение в области перехода 5Д> -¥ лишь одной линии свечения, свидетельствующей об одной позиции иона Еи3+ в элементарной ячейке, согласуется с результатами структурных исследований тройных мо-либдатов семейства ЦМ$2 (Мо04)4.
Определена область энергии возбуждения 2.13.5 эВ, в пределах которой спектры возбуждения имеют сходный вид. Линии этого спектра связаны с /-/-переходами в ионе Еи3+. При Еех > 3.5 эВ наблюдается поглощение основной матрицы молибдатов.
Изучено влияние концентрации активатора на яркость люминесценции иИЬЬа2^хЕих (Мо04)4 (х = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0). Состав ЦШ)Ьа2^хЕих(Мо04)4 с х=1 является самым ярким люминофором из представленной серии и, таким образом, имеет наиболее высокий квантовый выход при лазерном возбуждении.
Получена зависимость времени затухания люминесценции от концентрации твердого раствора
LiRbLa2^xEux(Mo04)4. Времена затухания люминесценции находятся в диапазоне 19-538 мкс.
Авторы выражают благодарность Д. А. Спасскому за помощь в проведении экспериментальных исследований, а также В. А. Смирнову за обсуждение полученных результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки (ГК 02.740.11.0546).
Список литературы
1. Басович О.М., Хайкина Е.Г. // Журн. неорг. химии. 2006. 51, № 7. С. 1180.
2. Мохосоев М.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. // Докл. АН СССР. 1991. 316, № 1. С. 137.
3. Басович О.М., Хайкина Е.Г. // Журн. неорг. химии.
1994. 39, № 9. С. 1419.
4. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов A.M. // Журн. неорг. химии. 1995. 40, № 12. С. 2047.
5. Basovich О.M., Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Tsyre-nova G.D. // J. Solid State Chem. 2005. 178, N 5. P. 1580.
6. Морозов B.A., Лазоряк Б.И., Смирнов В.А. и др. // Журн. неорг. химии. 2001. 46, № 6. С. 977.
7. Киселева И.И., Сирота М.И., Озеров Р.И. и др. // Кристаллография. 1979. 24, № 6. С. 1277.
8. Клевцова Р.Ф., Глинская H.A., Алексеев В.И. и др. // Журн. структур, химии. 1993. 34, № 5. С. 152.
9. Szillat H., Müller-Buschbaum Hk. // Z. Naturforsh. 1994. 49. S. 350.
10. Müller-Buschbaum Hk., Gallinat St. // Z. Naturforsh.
1995. 50. S. 1794.
11. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д., Глинская H.A. и др. // Журн. структур, химии. 1992. 33, № 3. С. 126.
12. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты. Улан-Удэ, 2000.
13. Кожевникова Н.М., Корсун В.П., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Люминесцентное вещество. Авт. свид. 1589751 от 01.05.90.
14. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Корсун В.П., Алексеев Ф.П. Люминесцентный материал. Авт. свид. 1634696 от 15.11.90.
15. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова U.C. Спектры люминесценции европия. М., 1974.
Spectral-luminescent properties of the LiRbLa Eu , (MoO i) i solid solutions V.G. Yakovlev' ", V.V. Mikhailin1, R. A. Romanenko1. O.M. Basovich2, E.G. Khaikina2
1 Department of Optics and Spectroscopy, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia.
2 Baikal Institute of Nature Management, Siberian Division of the Russian Academy of Sciences, 6 Sakh'yanova str., Ulan-Ude 670047, Russia.
E-mail: a vadiml437@mail.ru.
Luminescent properties of the LiRbLa2^.tEu.t(Mo04)4 (x = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2) were investigated with laser excitation (Aex = 337.1 nm). Established that the solid solution LiRbLa2^.tEu.t(Mo04)4 with jc = 1 is the brightest phosphor from the current set of.
Keywords: luminescence, spectroscopy, complex molybdenum oxides, X-ray diffraction. PACS: 78.55.Hx. Received 21 April 2010.
English version: Moscow University Physics Bulletin 5(2010).
Сведения об авторах
1. Яковлев Вадим Гаврильевич — стажер; тел.: (495) 939-29-91, e-mail: vadiml437@rnail.ru.
2. Михайлин Виталий Васильевич — докт. физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой; тел.: (495) 939-29-91, e-mail: mikh@opts.phys.msu.ru.
3. Ромаиеико Александр Юрьевич — канд. физ.-мат. наук, науч. сотр.; тел. (495) 939-29-91, e-mail: alxrom@mail.ru.
4. Басович Ольга Михайловна — канд. хим. наук, науч. сотр.; тел.: (3012) 43-33-62, e-mail: obasovich@binm.bscnet.ru, ekha@binm.bscnet.ru.
5. Хайкина Елена Григорьевна — докт. хим. наук., ст. науч. сотр.; тел.: (3012) 43-33-62, e-mail: egkha@mail.ru, ekha@binm.bscnet.ru.
