CC BY
104
УДК 541.123.3
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММ РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМ NaiCOs-NaiMoO^NaiWO^ -H2O С ПОМОЩЬЮ УРАВНЕНИЙ ПИТЦЕРА
© 2008 г. Р.С. Мирзоев, М.Х. Лигидов, А.А. Кяров, Р.А. Шетов
Кабардино-Балкарский государственный университет, Kabardino-Balkar State University,
360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, 360004, KBR, Nalchik, Chernishevskiy St., 173,
rmirzoev@hotmail.ru rmirzoev@hotmail.ru
Продемонстрирована возможность расчета изотерм растворимости с применением уравнений Питцера в модельных системах Na2CO3—Na2MoO4—H2O и Na2CO3—Na2WO4—H2O в широком интервале температур. При прогнозировании растворимости солей в системах для температур, отличных от стандартной (25 "С ), предполагалось, что значения логарифма «эффективного» произведения растворимости твердых фаз линейно зависят от температуры и могут быть вычислены через бинарные параметры Питцера (25 '"С). Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными по растворимости.
Ключевые слова: растворимость, карбонат, молибдат, вольфрамат натрия, моделирование, уравнения Питцера, диаграмма растворимости.
The possibility isotherms solubility calculation with application of Pitzer Equations in modeling systems Na2CO3—Na2MoO4—H2O and Na2CO3 —Na2WO4—H2O is shown in a wide interval oftemperatures. Results of calculation are well coordinated to experimental data ofsolubility.
Keywords: solubility, sodium carbonate, molubdate, tungstate, modeling, pitzer equation, solubility diagram.
Одним из важных направлений исследования вод- венное построение диаграмм растворимости. Ценно-солевых систем в настоящее время является изуче- ность таких расчетно-экспериментальных методов в ние возможности расчета их основных термодинами- том, что они приводят к сокращению большого объе-ческих характеристик с использованием ограниченно- ма экспериментов по изучению растворимости в много набора исходных данных, а через них — количест- гокомпонентных водно-солевых системах.
Цель настоящей работы - демонстрация возможности количественного построения изотерм растворимости в модельных системах №2С03-№2Мо04-Н20 и №2С03-№^04-Н20 в широком температурном интервале.
Выбор этих систем обусловлен следующими причинами:
1) системы имеют важное практическое значение, являясь основой способа регенерации избыточной соды из растворов автоклавного выщелачивания при гидрометаллургической переработке молибдено-вольфрамового сырья [1];
2) взаимная растворимость солевых компонентов в этих системах подробно изучена для широкого интервала температур [2];
3) постановка задачи связана с термодинамическим изучением фазовых равновесий в четверной системе №2С0з - №2Мо04 - №2"^4-Н20.
Построение расчетной изотермы растворимости многокомпонентной системы основывается на применении условий химического и фазового равновесия [3]. В этом случае для всех растворов в системе А1 - А2 -А3, находящихся в равновесии с твердой фазой соединения /1А//2А273А3, функция 1па(11, 12, 13, т1, т2) = =111па1 + 121па2+131па3 = свт1= 1пПР должна иметь одно и то же значение (так как она характеризует произведение растворимости соединения с учетом коэффициентов активности всех компонентов). В приведенном соотношении 11, 12, 13 - стехиометрические коэффициенты солевых компонентов и воды в формуле соединения; а1, а2, а3 - активности компонентов системы, которые вычисляются через среднеионные коэффициенты активности электролитов и осмотический коэффициент воды; т1 и т2 - моляльность солевых компонентов; ПР - произведения растворимости.
Экспериментальное определение коэффициентов активности солевых компонентов для растворов тройных систем часто превращается в трудновыполнимую задачу. Поэтому обязательным условием осуществления термодинамического подхода для расчета изотерм растворимости тройных и более сложных систем является наличие модели, адекватно представляющей избыточные термодинамические свойства в многокомпонентных растворах через их значения в бинарных подсистемах. Тогда процедура расчета изотермы растворимости тройной водно-солевой системы простого эвтонического типа (именно такими являются модельные системы) будет сводиться к следующим операциям. Вначале, зная природу твердых фаз систем 11А1'13А3 и 11А1'13А3 и их растворимость в системах А1 - Н20 и А2 - Н20, через коэффициенты активности солей и осмотический коэффициент воды насыщенных растворов вычисляются значения термодинамических функций 1па (11, 0, 13) и 1па(0, 12, 13), равные логарифмам произведений растворимости твердых фаз ШПР^А^А; и ¡пПР^Л/ЗАз). Далее находят точки на диаграмме растворимости уже тройной системы, в которых значения функций 1па(11,0,13) и 1па(0,12,13) совпадают с их значениями в бинарных системах. В результате таких операций получают расчетную изотерму растворимости. Она на диаграмме растворимости будет представлять две
пересекающиеся ветви, а точка пересечения будет расчетной эвтонической точкой. Продолжение этих ветвей за точку пересечения, в область метастабиль-ных растворов, не имеет физического смысла.
В последние десятилетия для описания термодинамических свойств водных растворов электролитов широкое применение находит модель Питцера [4-7]. Она обладает определенными достоинствами, так как во многих случаях в пределах ошибки эксперимента описывает коэффициенты активности электролитов и осмотический коэффициент воды в широком концентрационном интервале как в бинарных, так и многокомпонентных системах. Для этого необходимо незначительное количество специфических двойных и тройных параметров.
Применительно к тройным системам с общим катионом МХ-МУ-Н20 уравнение Питцера для вычисления осмотического коэффициента воды р может быть представлено в виде следующего соотношения:
р-1 = 2(2 ml)-\lf Р(1) +
+ 2 mMma
BMa (1) +
zM
12
mMCMa
+ mYm
XmY \yXY
{»X
+ m.
(Wmxy )}•
(1)
Подобное выражение имеется и для расчета коэффициентов активности электролитов - компонентов тройной системы.
В этих соотношениях а - индекс аниона X или У; тм, та - моляльности соответствующих ионов; 2м и 2а -заряды ионов. Уравнения содержат функции /с(Т) , /(/), ВрМа(Т) и ВуМа(Т), которые имеют тот же вид, что в уравнениях Питцера для бинарных систем Ма - Н20:
р -1 = р(7) + У^а (I) +
2 2(^а)32
+ m
ПР 'CMa'
(2)
In^Ma = ZMZaf (1) + mf2^ \BMa (1) +
V V
+ m
2 2(vMVa)3/2 cу
Ma
(3)
Функции /р(Т) и /(Т) характеризуют соответствующие вклады дальнодействующих сил, согласно моде-
др 77
ли Дебая-Хюккеля, и имеют вид /р =---¡=т-,
(1 + И 7) где Ар - посто-
fу = -Ар
Л 2, h
: + — 1П11 +
(1 + ь^/1) ь
2in1+W7)
янная Дебая-Хюккеля, равная 0,3915 при 25 °С; Ь = 1,2 для электролитов всех типов.
Другие функции ВрМа(Т) и ВуМа(Т) учитывают короткодействующие взаимодействия между ионами, и их зависимость от ионной силы Т аппроксимируется следующими уравнениями:
ВМа (7) = М + РМа ехР("«1 Л) + М ехр(-а247) , (4)
0(°)
Ма
BMa (1)=2ßMa+
(5)
+
z
a
a
V
V
2ßm 2ßMa
«I 2ß(2)
2ßMa
« I
1 - (1 + aj Л - j aj21) exp(-aj JJ)
1 — (1 + a2y/I — 1 a| I) exp(- a2 y/I)
Для большинства электролитов в соотношениях (4), (5) приняты следующие значения показателей: а1=2, а2 = 0. При этом 02>Мсг 0. Для электролитов, отличающихся сильной ассоциацией, т.е. 2-2-электролитов, оптимальными являются а1 = 1,4; а2=12. Бинарные параметры Питцера 0о>Ма, 01>Ма, 02>Ма в уравнениях (4), (5) индивидуальны для каждого электролита. Обычно для расчета ВфМа(Т) и БуМа(Т) достаточно применения двух подгоночных параметров 0о>Ма и 01>Ма. Для 2-2-электролитов этих параметров недостаточно, и Питцер рекомендует использовать еще и 02>Ма .
Параметр СфМа характеризует тройные взаимодействия ММа и Маа. Параметр СМа в уравнении (3) выражается через СфМа по формуле
С7Ма =(3/2)С£а. (6)
Таким образом, для описания бинарной системы по методу Питцера необходимо знать не более четырех параметров: 0о>Ма, 01>Ма, 02>Ма и С'Ма. Их находят из экспериментальных данных зависимости осмотического коэффициента воды или коэффициента активности электролита от состава раствора.
Из приведенного выше соотношения (1) видно, что при переходе от бинарных систем к тройным (речь идет о тройных водно-солевых системах с общим катионом) появляются новые параметры 3^ и ¥Мху [6]. Параметр 3хт характеризует взаимодействие ионов XX, УУ и ХУ, а отражает тройные взаимодействия МХУ, МХХ и МУУ. Параметры 3^ и \умхг имеют небольшие значения по абсолютной величине в силу отталкивания ионов одного заряда. Тройные параметры Питцера могут быть найдены различными способами [8]. Среди них широкое применение нашли два: метод, основанный на анализе массива {ф, ш1,ш2}, полученного для ненасыщенных растворов, и метод растворимости [8, 9].
Порядок расчета диаграмм растворимости тройной водно-солевой системы при температурах, отличных от 25 °С, такой же, что и при стандартной температуре. Для проведения вычислений в этом случае необходимы температурные зависимости постоянной Де-бая-Хюккеля Аф, бинарных и тройных параметров Питцера.
Расчет постоянной Дебая-Хюккеля А ф при различных температурах может быть осуществлен с помощью семипараметрического уравнения, предложенного в [10].
Для вычисления бинарных параметров Питцера при температурах, отличных от 25 °С, Л. Сильвестер
дУМа иРм
и К. Питцер [11] приводят значения ——
дТ
Ma
дТ
dßßMa
дСv
дС л^
для 91 электролита. Однако концен-
дТ дТ
трационная область, в которой возможны расчеты с
использованием этих производных, для многих систем весьма ограничена [12]. В обзорной работе Питцера [8] собраны эмпирические температурные зависимости параметров Питцера для небольшого числа электролитов, играющих важную роль в гидрогеохимии озер и морей (эвапоритовых бассейнов). Среди представленных электролитов нет молибдата, вольф-рамата и карбоната натрия.
Те же проблемы возникают при рассмотрении вопроса о температурной зависимости тройных параметров 3 и ^ . Анализ экспериментальных данных
изменения этих параметров с температурой в различных тройных водно-электролитных системах, проведенный в [8], показал, что они могут быть описаны простой функциональной зависимостью, а в некоторых системах остаются такими же, что и при 25 °С.
Таким образом, представленный выше материал позволяет оценить сложности количественного моделирования фазовых диаграмм растворимости в широком интервале температур с применением модели Питцера. Для этого требуется значительный объем экспериментальной работы, направленной на получение термодинамической информации при соответствующих температурах - у (т) или ф (т) в бинарных подсистемах (для расчета бинарных параметров Пит-цера), а затем ф (т1 , т2) в тройной системе (для вычисления тройных параметров Питцера). Это делает расчетно-экспериментальный метод с применением модели Питцера таким же трудоемким, как и экспериментальное изучение изотерм растворимости солевых компонентов в тройной водно-солевой системе при различных температурах.
В.В. Куриленко, В.К. Филиппов и др. [13] обратили внимание на интересный факт, что диаграммы растворимости систем №С1-№2804-Н20, NaCl-MgCl2-H2O в интервале температур от -5 до 30 °С с удовлетворительной точностью можно описать набором бинарных параметров Питцера для 25 °С. Это позволило им, имея в своем распоряжении ограниченный набор экспериментальных данных, осуществить расчет диаграммы растворимости в четверной системе № +, Mg2+|| С1-, 8042- - Н20 в широком интервале температур.
Такой подход к прогнозированию свойств в тройных водно-солевых системах заслуживает внимания и в нашем случае был апробирован для количественного построения диаграмм растворимости систем №2С0э - Na2W04 - Н2О и ^2С0з -^2Мо04 -Н2О при различных температурах. Для этого вначале были определены бинарные параметры Питцера для молибдата и вольфрамата натрия при 25 °С. В качестве исходных массивов {у, ш} для нахождения бинарных параметров использовались данные, взятые из [14]. При этом для повышения точности аппроксимации концентрационной зависимости у (т) и ф(т) уравнениями Питцера в соотношениях (4), (5) изменено численное значение показателя а1=2,0 на а1=3,2. В результате расчета получены наборы параметров Питцера для систем №2Мо04 - Н20 и Na2W04- Н20 (табл. 1).
Установлено, что избыточные термодинамические свойства растворов молибдата и вольфрамата натрия, вычисленные с помощью этих параметров, не могут
+
+
быть представлены с точностью изопие-стического эксперимента. Средняя погрешность расчетов у(т) и р (т) по уравнениям (2), (3) относительно высока, но не превышает 2,5 %. Объяснение такому поведению молибдата и вольфрамата натрия в водном растворе предложено Рардом [15], который связывает аномальный ход концентрационных зависимостей осмотического коэффициента воды в растворах этих соединений с сильными гидролитическими процессами.
Параметры Питцера при 25 °С для карбоната натрия взяты из [16] и также представлены в табл. 1.
Таблица 1
Бинарные параметры в уравнениях Питцера для №2Мо04, Ка^04 и №2С03
Таблица 2
Коэффициенты регрессии А и В в уравнении 1пПР =AT+B
Интервал Коэффициент
Твердая фаза температур, K А В корреляции, R
Na2CO310H20 288,15-303,15 0,06846 -22,3162 0,998
ß-Na2CO37H20 298,15-309,15 0,0246 -8,4576 0,999
Na2CO3H20 313,15-373,15 -0,0241 7,8408 0,999
Na2MoO42H2O 298,15-373,15 -0,0066 3,8474 0,996
Na2WO42H2O 293,15-348,15 -0,0031 2,1158 0,988
Система 0O>mx ß(1 MX С aj
Na2MoO4 -H2O Na2WO4 - H2O Na2CO3 - H2O 0,19124 0,19257 0,05306 4,58561 4,97590 1,29262 -0,01243 -0,01233 0,00094 3,2 3,2 2,0
и У , 9 ?
r Na+,СС>3 M0O4-
осуществляли из данных по рас-
творимости. Для этого в качестве реперных были выбраны изотермы растворимости системы №2С03-№2Мо04-Н20 при 25 и 40 °С [2]. Путем количественной интерпретации данных по взаимной растворимости карбоната и молибдата натрия, с применением модели Питцера было установлено, что минимальные среднеквадратичные отклонения величин 1пПРэфф.
от среднего для №2С03ШН20, №2С03Н20, №2Мо042Н20 при 25 и 40 °С наблюдаются тогда, когда тройные параметры Питцера равны
со■
Modi"
= 0; у
Na т ,CO 2 ,MoO2
Далее для всех возможных твердых фаз модельных систем №2С0310Н20, р-Ма2С03'7Н20, №2С0зН20, №2Мо04'2Н20, Na2W04■2H20 при различных температурах были вычислены значения натурального логарифма «эффективного» произведения растворимости 1пПРэфф. «Эффективными» они названы нами потому, что для их расчета при температурах, отличных от 25 °С, применялись среднеионные коэффициенты активности солей и осмотические коэффициенты воды, вычисленные с участием бинарных параметров Питцера, которые определены при 25 °С. Для вычисления 1пПРэфф использованы также данные по растворимости солей в бинарных системах №2С03 - Н20, Na2W04 - Н20 и Na2Mo04 - Н20 при соответствующих температурах. Исключением стал расчет 1пПРэфф для соли ^-Ыа2С03 7Н2О при 25 °С. Эта функция была получена интерпретацией массива данных по растворимости солей в точках, лежащих на ветви растворимости ^-№2С03'7Н20 в системе Na2C03-NaC1-H20 при 25 °С [17]. В расчетах использованы параметры Питцера для бинарных систем №С1 - Н20 и №2С03-Н20, взятые нами из [16]. Тройные параметры Питцера и были при-
няты равными нулю.
В табл. 2 приведены коэффициенты регрессии А и В уравнения, отражающего температурную зависимость значений 1пПРэфф. для большинства твердых фаз систем №2С03 - Н20, №^04 - Н20 и №2Мо04 - Н20.
Расчет тройных параметров Питцера &со 2-Мо02-
= 0,007. Равенство
тройных параметров Питцера при 25 и 40 °С позволило предположить, что указанные параметры принимают такие же значения и при других температурах.
Используя параметры Питцера в соответствующих уравнениях и значения 1пПРэфф твердых фаз, мы рассчитали диаграммы растворимости системы №2С03-№2Мо04-Н20 при 30 и 36 °С, а также изотермы растворимости системы №2С03 -№^04-Н20 при 25, 36, 75 °С. Тройные параметры Питцера в вольфраматной системе нами приняты такими же, что и в молибдатной системе. Данные расчета в виде сплошных линий приведены на рис. 1-3.
Там же в виде точек для сравнения представлены экспериментальные данные по растворимости [2]. Как видно из рис. 1-3 и табл. 3, наблюдается вполне удовлетворительное согласие экспериментальных данных по растворимости в системах с результатами расчет-но-экспериментального метода.
30,0
20,0
, 10,0
Na2C03-10H20
ß-Na2C03'7H20
40,Ol
Na2C03H20
Na2Mo042H20
0 10,0 20,0 300,3 40,0
Na2MoO4, массовая доля, %
0 10 0 20 0 30 0 4(0 0
Na2MoO4, массовая доля, %
б
Рис. 1. Изотермы растворимости системы Na2CO3-Na2 MoO4-H2O при 30 (а) и 36 °С (б)
Na2C03-H20
0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0
Na2WO4, массовая доля, %
Na2W04- 2H20
10,0 20,0 30,0 40,0 50,0
Na2WO4, массовая доля, %
б
Рис. 2. Изотермы растворимости системы Na2CO3-Na2 WO4-H2O при 25 и 36 °С
а
а
Na2CO3-H2O
Таблица 3
Сопоставление экспериментальных и расчетных данных растворимости в системе №2С03 - Ка2Мо04-Н20 при 36 °С*
Na,WOf2H,O
Na2WO4, массовая доля, %
Рис. 3. Изотерма растворимости в системе Na2CO3 -Na2WO4-H2O при 75 °С
Литература
1. А. с. 1439079 СССР. 1988. Способ регенерации соды из автоклавных щелоков.
2. Каров З.Х., Мохосоев М.В. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама: Справочник. / Отв. ред. А.Н. Киргинцев. Новосибирск, 1993.
3. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч.1, 2. Л., 1967.
4. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. № 2. P. 268-277.
5. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. № 19. P. 2300-2308.
6. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes. III. Activity and osmotic coefficients for 2-2 electrolytes // J. Sol. Chem. 1974. Vol. 3. № 7. P. 539-546.
7. Pitzer K.S., Kim J.J. Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes // J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. № 18. P. 5701-5707.
8. Питцер К.С. Термодинамическое моделирование в геологии: минералы, флюиды и расплавы / Под ред. И. Кар-майла и Х. Ойгстера. М., 1992. C. 110-153.
9. Уир Дж. Там же. C. 154-189.
10. Möller N. The prediction of mineral solubilities in natural waters: A chemical equilibrium model for the Na-Ca-Cl-SO4-H2O system, to high temperature and concetration // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. Vol. 52. № 4. P. 821-837.
11. Silvester L.F., Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. X. Enthalpy and the effect of temperature on the activity coefficients // J. Sol. Chem. 1978. Vol. 7. № 5. P. 327-337.
12. Филиппов В.К., Шестаков Н.Е., Чарыкова М.В. Химия и термодинамика растворов. Вып. 6. Л., 1986. C. 167-185.
13. Куриленко В.В. и др. // Докл. АН СССР. 1990. T. 311.
№ Жидкая фаза Твердая фаза
Масс.%, эксп. Масс.%, расч.
Na2CO3 Na2MoO4 Na2CO3 Na2MoO4
1 33,09 - 33,08 - Na2CO3H20
2 30,86 3,36 30,69 3,36 То же
3 29,44 5,40 29,24 5,40 - // -
4 28,43 6,86 28,22 6,86 - // -
5 27,49 8,30 27,22 8,30 - // -
6 25,81 10,79 25,51 10,79 - // -
7 24,14 13,32 23,79 13,32 - // -
8 22,95 15,06 22,62 15,06 - // -
9 21,87 16,74 21,51 16,74 - // -
10 21,06 18,09 20,63 18,09 - // -
11 20,05 19,66 19,62 19,66 - // -
12 19,66 20,20 19,27 20,20 Na2CO3H20 + +Na2MoO42H20
13 19,66 20,20 19,66 20,50 То же
14 17,96 21,89 17,96 22,10 Na2MoO42H20
15 13,43 26,45 13,43 26,48 То же
16 8,43 31,51 8,43 31,45 - // -
17 3,96 36,06 3,96 35,99 - // -
18 - 40,07 - 40,06 - // -
* - для составления табл. 3 расчетные данные представлены полиномиальными уравнениями. С их помощью вычисляли растворимость карбоната натрия (ветвь растворимости карбоната натрия) при соответствующих значениях растворимости молибдата натрия; для другой ветви - наоборот, растворимость молибдата натрия при соответствующем значении растворимости карбоната натрия.
№ 1. C. 193-196.
14. Wu D., Qu S., Xu Z. Isopiestic activity coefficients and osmotic coefficients of sodium molybdate and sodium tungstate in aqueous solution II J. Chem. Thermodynamics. 1990. Vol. 22. № 1. P. 35- 39.
15. Rard J.A. On the osmotic and activity coefficients of Na2WO4(aq) and Na2MoO4(aq) at the temperature 298.15 K, and the relations between mean activity coefficients of solutes under isopiestic conditions II J. Chem. Thermodynamics. 1993. Vol. 25. № 7. P. 887-904.
16. Christov Ch. Thermodynamics of formation of double salts and mixed crystals from aqueous solutions II J. Chem. Thermodynamics. 2005. Vol. 37. № 10. P. 1036-1060.
17. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Т. 1. Трехкомпонентные системы. Кн. 1. / Под ред. А.Д. Пельша. Л., 1973. C. 207.
Поступила в редакцию
13 марта 2008 г.
