Прогнозирование растворимости в системе naf-na2cо3-na2wо4-h2о при 25 °с Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.123.3

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В СИСТЕМЕ NaF-NaiCOs-NaiWO^HiO ПРИ 25 °С

© 2010 г. Р.С. Мирзоев, Р.М. Эльмесова, Р.А. Шетов, М.Х. Лигидов

Кабардино-Балкарский государственный университет, Kabardino-Balkar State University,

ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР,360004, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004,

bsk@kbsu.ru bsk@kbsu.ru

С помощью уравнений Питцера выполнен расчет диаграммы растворимости системы NaF—NaiCOs-NaWOi—HjP при 25 °С . Результаты расчета растворимости солей в системе подтверждены экспериментальным изучением нонвариантного и моновариантных равновесий.

Ключевые слова: растворимость, фторид, карбонат, вольфрамат натри, моделирование, уравнения Питцера, диаграмма растворимости.

The prediction of the solubility diagrams for NaF-Na2CO3-Na2WO4-H2O system by Pitzer equations was done at 25 °С. The results predicted of salt solubilities in the system were confirmed by experimental studies of nonvariantive and monovariantive equilibrium.

Keywords: solubility, sodium fluoride, sodium carbonate, sodium tungstate, modeling, pitzer equation, solubility diagram.

Цель настоящей работы - расчет диаграммы растворимости системы NaF-Na2CO3-Na2WO4-H2O при 25 °С по данным о фазовых равновесиях в тройных водно-солевых подсистемах. Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе представляют интерес в связи с необходимостью решения проблемы регенерации избыточной соды из растворов автоклавного выщелачивания, полученных в ходе гидрометаллургической переработки вольфрамомолибденового сырья. Данные о растворимости в системе NaF-Na2CO3-Na2WO4-H2O при 25 °С в литературе отсутствуют.

Методика расчета растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах основывается на термодинамическом подходе с применением уравнений Питцера [1-3].

Модель Питцера

Уравнения Питцера для бинарных систем электролит - вода имеют следующий вид:

с-1 = р(1)+ш[ 1)бмх (I) +

3/ ^ ^ ; (1)

+ т2 2(МхУ2 С4 + т Смх,

1п7±, мх = ^м^х/7 (1) +

+ ш[ ЪмХ*. Умх (I) + т22^! сМх. (2)

В уравнениях (1) и (2) р - осмотический коэффициент воды; 1п7±, мх - среднеионный коэффициент активности электролита MX; vM и vX - число молей

катионов М и анионов Х, образуемых при диссоциации одного моля электролита МХ; V = vM + уХ; m -моляльность раствора; zM и zX - заряды ионов; I - мо-ляльная ионная сила раствора.

Функции У (Г) и /(Г) характеризуют вклад электростатических сил согласно модели Дебая-Хюккеля:

f р=-

АрЛ

f y =-Ар

(i+bVJ)' 4i

+2 in (i+b4J)

(1+ь4Г)

где Аф - постоянная Дебая-Хюккеля, равная 0,3915 при 25 °С; Ь = 1,2 для электролитов всех типов.

Члены ВрЫХ(Г) и ВУЫХ(Г) в (1) и (2) представляются соотношениями

BMX (J) = ßMX + ßMx exp(-ai4I) -+ ßMxexV(-a24l),

BMx (j)=2ßMX +

2ß(1)

2ßMX

a21

MX

1 - (

(1 + ai Л -1 ai21) exp(-ai JJ)

(3)

(4)

2ß(2) 2ßi

a21

i - (i + a2^1 - i a21) exp(-a2 VJ)

В (3) и (4) р <0>мх, Р (1>ш, Р <2ых - подгоночные коэффициенты, зависящие от природы электролита. Для описания избыточных термодинамических свойств растворов (р и у±) большинства электролитов с помощью уравнений Питцера используют только первые

,(2)

,(2)

два параметра р <0)ЫХ, р <1ЫХ , а третий р (2ЫХ - только для электролитов, отличающихся сильной ассоциацией, или когда хотят расширить концентрационные пределы аппроксимационных возможностей уравнений Питцера.

Показатели а1 и а2 в (3) и (4) для электролитов 2:2 имеют следующие значения: а1 = 1,4; а2 = 12. Для всех других типов электролитов а1 = 2 и р <2ЫХ = 0.

Параметр Ср характеризует тройные взаимодействия ЫЫХ и ЫХХ, СуЫХ в (2) выражается через Ср следующим образом: С^х = (У-Смх .

В случае многокомпонентных систем, содержащих соли с общим катионом и различными анионами, уравнение Питцера для вычисления осмотического коэффициента воды р имеет вид

р-1 =

I mx

V i

-1

2If p(l)+ 2I шмша

B( (J), femz) C(

BMa(J )+_ W CMa

i

zMza\ 2

+ IIVad + Jda a' + mMVMa<

4

(5)

где (2тг) = 2тага = тм2м ; а, а - индексы, ис-

а

пользуемые для суммирования по всем анионам; тм, та, та< - моляльности соответствующих ионов (вычисляются из условия полной диссоциации элек-

тролитов). Аналогичное уравнение используется для вычисления коэффициентов активности электролитов, представляющих солевые компоненты системы.

Из (5) видно, что при переходе к многокомпонентным системам появляются новые параметры 9,9 ,у ;

в отражает зависимость от ионной силы и вносит заметный вклад в расчет избыточных термодинамических функций растворов смесей электролитов с одноименными ионами различных валентных типов. В.К. Филипповым с сотрудниками [4, 5] установлено, что для смесей электролитов типа 1:1 и 1:2 параметр

9 можно принять равным нулю.

Тройные параметры 9, у могут быть найдены из зависимости осмотического коэффициента воды р или 1пу± одного из солевых компонентов от состава растворов тройной системы с общим ионом. Для этого Питцером предложены два уравнения, которые переписаны нами для систем с общим катионом [6]:

2 т

Ар

2 • шх • шу (а ln y+MX )'VMX

= °XY + ШМ -VMXY,

2•vx • шу

= 9xy + 0,5 • VMXY X

шм + mx •

i * Л

Vm

Vy

V x У

(6)

(7)

По аналогии с (7) можно представить уравнение и для 3-его компонента системы MY: (Д 1п у±Мт) уМу

■ = 9ху + 0,5 -Умхг х

2vymx Шм + Шу •

( **

V м VY

V 1 У

(8)

В (6) Др = р - р , где р - экспериментальное зна-

чение осмотического коэффициента воды в растворе; р0 - осмотический коэффициент воды, вычисленный

по уравнению (5) при условии, что 9ХГ = 0, уЫХУ = 0. В

(7) Д1пу±мх= 1пу±мх- ¡пу±0мх<1пу±°мх- натуральный логарифм среднеионного коэффициента активности электролита, рассчитанного для тройного раствора при условии 9ХГ = 0 и уЫХУ = 0). Уточним, что в приведенных формулах у* и у*** - число молей катионов, образуемых в растворе при диссоциации 1 моля MX и MY соответственно.

В наших исследованиях тройные параметры Пит-цера вычислялись из данных по растворимости солей. Алгоритм поиска 9 и у по результатам исследования растворимости описан в [7]. Однако авторы этой статьи не представили нужные аналитические выражения некоторых функций. Уравнение, опубликованное в [8], оказалось непригодным для расчетов 9 и у из-за досадной опечатки.

Вывод необходимого уравнения приведен в настоящей работе. Он основывается на применении условий химического и фазового равновесия [9]. Согласно этим условиям, для всех растворов системы MX- MY-H2O, находящихся в равновесии с твердой фазой соединения 11МХ-12 ЫУ-13Н20, функция 1па<11, 12,

+

х

X

X

a

+

X

a a

I3, тмх, тмг) = ¡¿пвмх + 121паш+131па„ = сот1= 1пПР должна иметь одно и то же значение (так как она характеризует произведение растворимости соединения с учетом коэффициентов активности всех компонентов); ¡¡, 12, 13 - стехиометрические коэффициенты солевых компонентов и воды в формуле соединения; тмх и тмг - моляльности солевых компонентов МХ и МУ; амх, амг, аж - активности компонентов системы, которые рассчитываются через среднеионные коэффициенты активности электролитов и осмотический коэффициент воды; ПР - произведение растворимости соли ¡¡мХ-12 мУ-13Д20.

Решив уравнения (6)-(8) относительно р, 1п/+, мх, 1пу+ мг и подставив полученные соотношения в формулы для расчета активностей воды (1па№) и солевых компонентов (1памх , Ыаш ), а затем в 1па(1], 12, 13, тмх, тмг) = 1]1памх + 121паш+131пак = сот(= 1пПР, получим выражение, которое после ряда необходимых преобразований примет вид 1п ПР - 1п ПР0 = в ^ х1 + \Умхгх2, где 1п ПР0 = ^ 1п а ^ + 121п а Мг + 1Ъ 1п а М,

1 13КтХт¥ ^

х1 = 2(11Ухту + 12уутх + 3 ^ х— ),

x2 = \hvxm

mM + Шу

nM

( ** ^ Ym

VY

V 1

+ m

x

S m.

\

YM

21^КШхШ

+ 12ууШх :

YmM

S m.■

к = (уМХтМХ + уМ¥тМ¥) 55,51 .

Далее - еще одно преобразование. Для этого правую и левую части полученного соотношения разделим на х1. Введя обозначение х = х^Х1, получим формулу, с помощью которой можно графически или методом наименьших квадратов найти тройные параметры Питцера из данных по растворимости:

(1п ПР - 1п ПР0)/х1 = ¥ = вХ1 +¥мхух- (9)

В качестве значений 1пПР в уравнении (9) нами использовались величины 1пПР, вычисленные из данных по растворимости в бинарных системах соль -вода. Мы исходили из того, что интерпретируемые в настоящей работе тройные водно-солевые системы представляют собой системы простого эвтонического типа, а ошибки экспериментального определения растворимости и расчета избыточных термодинамических свойств растворов с применением уравнений Питцера в бинарных системах ниже, чем в тройных водно-электролитных. Можно применить и другой подход (как это рекомендуется в [8]), сводящийся к минимизации суммы квадратов отклонений 1пПР от средних значений 1пПР на соответствующих ветвях изотермы растворимости тройной водно-солевой системы. Преимущество такого подхода, по-видимому, может быть реализовано только тогда, когда в системе образуются двойные соли, а ветви кристаллизации исходных солей на диаграмме растворимости незначительны.

Параметры Питцера для бинарных систем NaF-H2О, ^2С03 -Н2О и - Н20 при 25 °С

Параметры Питцера для системы МаР-И2О при 25 °С опубликованы в [10, 11]. В наших расчетах применялись более поздние данные. Бинарные параметры для системы №2С03-И20 при 25 °С заимствованы нами из [12], а для системы - И20 при 25 °С - из

[13]. Параметры Питцера для указанных выше систем сведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры Питцера для систем NaF-H20, ^2С0з-Н20, Na2W04-H20

Система ß(0) ß(1) С ai

NaF-H2O 0,033 0,2456 0,00562 2,0

Na2CO3-H2O 0,0362 1,51 0,005204 2,0

Na2WO4-H2O 0,019257 4,9759 -0,01233 3,2

По уравнениям Питцера и растворимости (величины растворимости получали усреднением литературных данных) проведен расчет логарифма произведения растворимости для соответствующих твердых фаз (табл. 2).

Таблица 2

Растворимость и 1пПР твердых фаз систем NaF-H20, ^2С0з-Н20, Na2W04-H20 при 25 °С

Твердая фаза Растворимость, Растворимость, 1пПР

масс.% моль/кг Н2О

NaF 3,975 0,986 -

Na2CO310H2O 22,765 2,781 1,049

Na2WO42H2O 42,59 2,525 -

1,822

1,200

Тройные параметры Питцера для систем NaF-Na2C03-H20, NaF-Na2W04-H20 и Na2C0з-Na2W04-H20 при 25 °С

Данные по растворимости в системе МаР-№2С03-И20 опубликованы Г.А. Лопаткиной [14], систем МаР-№^04-И20 и №2С03-№^04-И20 - З.Г. Каровым [15]. Все рассматриваемые системы простого эвтонического типа, без образования химических соединений и твердых растворов. Параметры вХТ и щмХу для этих систем получены интерпретацией изотерм растворимости с применением (9). Результаты такой процедуры позволили нам предложить следующие значения тройных параметров: в(К, С032~) = 0,2431, у(Ыа+, К-, С032-) = -0,1095; в(Г, W042-) = -0,4843, у(Ыа+, К, W042-) = -0,0783; в(С032-, W042-)= = -1,44520, у(Ыа+, С032-, W042-)= 0,2886. Как видно из рис. 1-3, результаты расчета изотерм растворимости систем с предложенными параметрами Питцера находятся в хорошем согласии с результатами эксперимента. На рис. 1-3 сплошные линии - расчетные значения растворимости, точки - эксперимент.

*

Y

X

Рис. 1. Изотерма растворимости системы NaF-Na2CO3-H2O при 25 °С

4,50

4,00

3,50

£ 3,00

У 2,50 S

^ 2,00 й

£ 1,50 1,00 0,50

H2O

Na2WO4-2H2Ü /

10,0 20,0 30,0 Na2W04, мас. %

40,0 60,0

Рис. 2. Изотерма растворимости системы NaF-Na2WO4-H2O при 25 °С

Na2CÜ3 • 10H2Ü

Na2WÜ4- 2H2O

H2O

10,0

20,0 30,0 40,0 50,0 Na2W04, мас;. %

Рис. 3. Изотерма растворимости системы Ма2С03- Ыа2Ш04- Н20 при 25 °С

Система NaF-Na2COз-Na2WO4 —Н2О при 25 °С

Полученный ранее набор значений 1пПР твердых фаз системы и совокупность бинарных и приведенных выше тройных параметров Питцера (табл. 1, 2) позволили выполнить количественное построение диаграммы растворимости системы МаР-№2С03-- Н20 при 25 °С (рис. 4). При расчете римости исходили из того, что в данной системе кристаллизуются те же твердые фазы, что и в вующих тройных подсистемах. Тогда вычисление состава нонвариантной точки на диаграмме фазовых

20 40 60 80 1 00 Ыа^О,

Рис. 4. Диаграмма растворимости системы КаГ-Ка2С03-Ка2Ш04-Н20 при 25 °С (в индексах Йенеке); жирная линия - расчетные данные; точки - данные эксперимента

равновесий сводится к решению системы 3 нелинейных уравнений, которые выражают условия фазового и химического равновесия: 1па<1,0,0,0; т1,т2,т3) =1пПР<ИаЕ)=-1,049, 1па<0,1,0,10; т1,т2,т3) =1пПР^а2С0310Н20) =-1,822, 1па<0,0,1,2; т1,т2,т3) =1пПР<Ыа2 W04• 2Н20) = 1,200.

Для вычисления линий, отвечающих совместной растворимости 2 солей, рассматривается система двух уравнений фазового равновесия при задаваемом значении моляльности того солевого компонента, относительно которого раствор не насыщен. Так, например, для вычисления моновариантной линии, отвечающей совместной растворимости МаР и №^04 • 2Н20, решается система следующих уравнений при задаваемой моляльности №2С03:

1па<1,0,0,0; т1,т2,т3)=1пПР<ИаГ)= -1,049, 1па<0,0,1,2; т1,т2,т3) =1пПР<Ыа2W04■2H20) = 1,200. Результаты компьютерных расчетов растворимости в системе МаР-№2С03-№^04-Н20 при 25 °С сведены в табл. 3 и представлены на рис. 4 в виде прямоугольной диаграммы растворимости (способ изображения Скрейнемакерса). Видно, что на диаграмме растворимости имеются поля кристаллизации соответствующих твердых фаз: МаР, №2С03-10Н20 и №^04-2Н20. Диаграмма также включает три линии трехфазных равновесий и одну нонвариантную точку, состав которой отвечает равновесию жидкой фазы с 3 твердыми фазами.

Для проверки правильности рассчитанной диаграммы растворимости системы нами были выполнены экспериментальные исследования нонвариантного и некоторых моновариантных равновесий.

Подтверждение состава нонвариантного раствора системы в настоящей работе осуществляли следующим образом. В 3 сосудиках с мешалкой приготавливались растворы, отвечающие по составу расчетному.

Затем к растворам добавляли твердые фазы МаР, №2С03-10Н20 и №^04-2Н20 в различных соотношениях. Сосудики со смесью твердых фаз и растворов тер-мостатировались в водяном термостате при 25±0,1 °С.

Таблица 3

Данные по составам растворов с двумя и тремя твердыми фазами в системе Ка^Ка2С03-Ча^04 - Н20 при 25 °С

Номер точки Состав насыщенного раствора, моль/кг H2O Твердая фаза

NaF Na2CO3 Na2WO4

1 0,151 2,322 1,404 NaF+Na2CO3-10H2O+Na2WO4-2H2O

2* 0,160 2,298 1,336 То же

3 0,000 2,285 1,443 Na2CO3-10H2O+Na2WO42H2O

4** 0,000 2,409 1,382 То же

5 0,100 2,306 1,418 >> >>

6* 0,120 2,487 1,414 >> >>

7 0,498 0,000 2,392 NaF+ Na2WO42H2O

8** 0,453 0,000 2,415 То же

9 0,323 0,500 2,217 >> >>

10 0,267 0,750 2,114 >> >>

11* 0,257 0,700 2,073 >> >>

12 0,226 1,000 2,000 >> >>

13 0,175 1,500 1,785 >> >>

14 0,154 2,000 1,555 >> >>

15 0,367 3,027 0,000 NaF+Na2CO3-10H2O

16** 0,321 2,670 0,000 То же

17 0,294 2,730 0,250 >> >>

18 0,254 2,578 0,500 >> >>

19* 0,259 2,633 0,494 >> >>

20 0,221 2,478 0,750 >> >>

21 0,193 2,409 1,000 >> >>

22 0,166 2,339 1,300 >> >>

* - экспериментальные данные, полученные авторами настоящей работы; ** - экспериментальные данные, опубликованные в [14, 15].

Растворы с твердыми фазами перемешивались в течение 15-20 ч. Анализ жидкой фазы на содержание карбонат-ионов осуществляли методом кислотно-основного титрования, как это описано в [16]. Содержание вольфрамат-ионов определяли весовым методом - осаждением 8-оксихинолином в уксуснокислой среде и последующим прокаливанием полученного осадка оксихинолята вольфрамила до WOз [17]. Концентрацию фторид-ионов определяли фотометрическим методом [18], основанным на уменьшении оптической плотности растворов железо(Ш)тиоцианатного комплекса в присутствии фторид-ионов. Фторид-ионы предварительно выделяли из многокомпонентных растворов отгонкой с водяным паром в виде кремнефтористоводородной кислоты [19]. Суммарное содержание солей в насыщенных растворах определяли весовым методом - высушиванием растворов до сухих солей при 90 °С, а затем прокаливанием в сушильном шкафу при температуре 150-180 °С до постоянной массы. За конечный состав жидкой фазы нонвариантной точки принимали среднее значение результатов анализа в 3 сосудиках.

Изучение составов отдельных точек на моновариантных линиях диаграммы растворимости системы проводили аналогичным образом. Отличие состояло в том, что после приготовления насыщенных растворов, составы которых отвечали отдельным точкам на моновариантных линиях, в них добавлялись две твердые фазы, относительно которых растворы должны быть насыщены.

Результаты определения растворимости в отдельных точках четверной системы показали, что данные эксперимента в целом неплохо согласуются с результатами термодинамического расчета.

Литература

1. Филиппов В.К., Нохрин В.И. Диаграмма растворимости

системы Li2SO4-Na2SO4-CuSO4-H2O при 25 °С // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32, № 3. С. 787-792.

2. Филиппов В.К., Шестаков Н.Е., Чарыкова М.В. Термо-

динамический расчет фазовых равновесий в системе Na, K, Mg ||SO4— H2O при 30 °С // Химия и термодинамика растворов. 1986. № 6. С. 167—185.

3. Филиппов В.К., Чарыкова М.В. Фазовые равновесия в

системе NH4 || Cl—, SO42—, H2PO42— при 25 °С // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35, № 12. С. 3208—3211.

4. Филиппов В.К., Черемных Л.М. Расчет фазовых равнове-

сий системы Na, K || Cl, SO4 — H2O при 25°С // ЖПХ. 1987. T. 60, № 1. C. 40—43.

5. ФилипповВ.К., ЧеремныхЛ.М., ШестаковН.Е. Фазовые

равновесия в системе K, Mg || Cl, SO4 — H2O при 25 °С // ЖПХ. 1987. T. 60, № 9. C. 1981—1987.

6. Pitzer K.S., Kim J.J. Thermodynamics of electrolytes. IV.

Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes // J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96, № 18. P. 5701—5707.

7. Филиппов В.К., Дмитриев Г.В., Яковлева С.И. Примене-

ние метода Питцера к расчету активностей компонентов в смешанных растворах электролитов по данным растворимости // Докл. AH СССР. 1980. Т. 252, № 1. C. 156—159.

8. Филиппов В.К., Яковлева С.Я. Применение метода Пит-

цера к расчету термодинамических функций систем M2SO4 - CoSO4 - H2O (M - Li, Na, Rb, Cs) при 25 °С // Химия и термодинамика растворов. 1982. № 5. С. 3-33.

9. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем.

Ч. 1, 2. Л., 1967. С. 447.

10. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes. II.

Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, № 19. P. 2300-2308.

11. A Solubility Model for Aqueous Solutions Containing So-

dium, Fluoride, and Phosphate Ions / C.F. Weber [et al.] // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39, № 2. P. 518-526.

12. Peiper J.Ch., Pitzer K.S. Thermodynamics of aqueous car-

bonate solutions including mixtures of sodium carbonate, bicarbonate, and chloride // J. Chem. Thermodynamics. 1982. Vol. 14, № 10. 1982. P. 613-638.

13. Количественное построение диаграмм растворимости

систем Na2CO3 - Na2MoO4(Na2WO4) - H2O c помощью

Поступила в редакцию

уравнений Питцера / Р.С. Мирзоев [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. №. 6. С. 52 - 56.

14. Справочник экспериментальных данных по растворимо-

сти многокомпонентных водно-солевых систем. Т. 1. Трехкомпонентные системы / под ред. А.Д. Пельша. Л., 1973. С. 207.

15. Каров З.Г., Мохосоев М.В. Растворимость свойства рас-

творов соединений молибдена и вольфрама: справочник / отв. ред. А.Н. Киргинцев. Новосибирск, 1993. 503 с.

16. Кольтгоф И.М., Стенгер В.А. Объемный анализ. М.; Л.,

1952. Т. 2. С. 166.

17. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая

химия вольфрама. М., 1976. С. 92.

18. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналити-

ческая химия: лабораторный практикум. М., 2004. С. 186.

19. Практическое руководство по неорганическому анализу

/ В.Ф. Гиллебранд [и др.] / под ред. Ю.Ю. Лурье. М., 1957. С. 755.

1 июня 2009 г.