CC BY
125
УДК 541.11
Е. С. Веряева, Н. М. Константинова, М. Н. Мамонтов,
И. А. Успенская
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ
ХЛОРИДА НАТРИЯ. СИСТЕМА NaCl - H2O - iso-C^sOH
Ключевые слова: среднеионные коэффициенты активности, NaCl, растворитель вода-изобутанол, метод ЭДС, модель Питцера. mean ionic coefficients, NaCl, isoButanol-water
mixtures, emf method, Pitzer model
В работе представлены результаты электрохимических экспериментов для системы NaCl-H2O-/SO-C4H9OH при температурах 25 и 450С. С помощью модели Питцера рассчитаны среднеионные коэффициенты активности хлорида натрия в растворах с содержанием спирта до 6 вес.%. Методом Даркена определены избыточные энергии Гиббса растворов, принадлежащих к выбранным сечениям тройной системы. Стандартные энергии Гиббса переноса NaCl из воды в смешанный растворитель сопоставлены с литературными данными.
The work presents the research results of electrochemical experiments for the system NaCl-H2O-isoButanol at 25 and 45C. The mean ionic coefficients of NaCl were calculated for the systems with wt% of NaCl by Pitzer model. The systems contain not more than 6 wt% of NaCl. The integral Gibbs energies of compositions along selected sections in the system NaCl-H2O-isoButanol were calculated by Darken method. The standard Gibbs energies of salt transfer from water to mixed solvent were compared with literature data.
В настоящее время предложен ряд моделей растворов электролитов, позволяющих адекватно описывать свойства нескольких электролитов в одном растворителе и одного электролита в смешанных растворителях. Одним из последних обзоров, обобщающих состояние дел в этой области, является публикация [1]. В этой работе поднимается такая проблема, как недостаток надежных экспериментальных данных, с помощью которых можно было бы провести тестирование уже предложенных способов аппроксимации термодинамических функций либо разрабатывать новые подходы при описании многокомпонентных растворов электролитов.
В этой связи целью проводимых исследований было получение набора первичных данных о термодинамических свойствах тройных растворов систем вода - спирт - хлорид натрия. В качестве органической компоненты раствора были выбраны спирты CnH2n+iOH с n = 3-5. Среднеионные коэффициенты активности соли определялись методом электродвижущих сил с ион-селективными электродами на натрий и хлор. Для расчета избыточной энергии Гиббса раствора использовался метод Даркена.
В настоящей работе методика эксперимента, способы обработки данных и полученные результаты проиллюстрированы на примере системы H2O — /SO-C4H9OH — NaCl.
Экспериментальная часть
Исследуемые растворы готовили из предварительно осушенного NaCl марки «хч» (99.8 мас.%), деионизованной воды с удельной электропроводностью менее 0.2 мкСм -см-1 полученной при помощи фильтрующей системы «Elix Millipore», спиртов C2H5OH чистоты 99.5 об.% и /SO-C4H9OH марки «чда». Содержание воды в спиртах определяли по методу Фишера и учитывали при расчете конечного состава смесей. В опытах использовались стеклянные электроды, селективные по ионам Na+ (Na+^СЭ) марки «ЭСЛ-51-07СР» и Cl (Cr-ЖЭ) марки «Элит-261», «OP-C1-0711P».
Сопротивление Ыа+-ИСЭ составляло не более 200 мОм, а С1-ИСЭ - не более 50 мОм. Мембрана у электродов, чувствительных к ионам хлора, представляла собой твердофазный слой, нанесенный на серебряную подложку. Для уменьшения растворения электрода сравнения в процессе измерений в каждый исследуемый раствор добавляли по 1 мг хлорида серебра марки «ч».
Исследования проводились в электрохимических ячейках без жидкостного соединения (I): С1-ИСЭ | ЫаС! (т) + Н20(100-мА!с) + А1с (мА!с) | Ыа+-ИСЭ, (I)
где мА!с - весовой процент спирта в растворителе, т - моляльность раствора. Для проверки корректности результатов измерений ЭДС изучаемых электрохимических ячеек были поставлены дополнительные опыты по измерению среднеионных коэффициентов активности хлорида натрия в водных и водно-этанольных растворах. Обе эти системы достаточно подробно изучены [2-5], поэтому могут быть использованы в качестве тестовых. В настоящей работе максимальные погрешности рекомендуемых величин среднеионного коэффициента активности ЫаС! оценивались по разнице между измеренными нами и опубликованными значениями у+.
Результаты эксперимента и их обсуждение
На рис.1 а, б приведены концентрационные зависимости среднеионных коэффициентов активности, полученные нами при двух температурах с помощью электрохимической ячейки (I) и литературных данных для электрохимического элемента (II)
Ад,АдС1 | ЫаС! (т) + Н20(100^А!с) + А1с ^с) | Ыа+-ИСЭ. (II)
Отличие измеренных нами и справочных данных для растворов системы Н2О — ЫаС! при 298 К в интервале концентраций до 3 т не превышает 0.9 % [2]. Отклонение полученных экспериментальных данных от литературных составляет 0.8% [3]. Практически в такой же коридор ошибок попадают и результаты измерений водно-этанольных растворов хлорида натрия [4]. Наибольшее отличие, достигающее 3.2%, наблюдалось для 10%-ного раствора С2Н50Н при температуре 25оС. Таким образом, можно сделать вывод, что предложенный метод определения коэффициента активности позволяет определять значения у+ для водно-спиртовых растворов хлорида натрия в пределах погрешности не больше 3 %.
—- 25°с
о - 25°С^Евсг. работа • - 25°С Й1яг
00 0,5 1,0 1,5 20 25
шлЛг
Ц80-
Ц75-
О га 2
• Ц70-
Ц55-
о - КР/оЦАе), 25°С;насг. работа
• - 10%и(А1с), 50°С наст. разов л - 20%и(А1с), 25°С наст. работа
* - 20%и(А1с), 50°С наст. работа - 25°С 10% Ьсрев
-- 50°С 20%кре8
-1—
0,5
-1—
?0
?5
-1—
3,0
ш(№С1), мота/кг
а
б
1,0
1,5
Рис. 1 - Среднеионные коэффициенты активности N80! в растворах систем: (а) Н2О — N80!; (б) Н2О — 02Н50Н — N80! при 298 и 323 К. Символами обозначены экспериментальные данные, линии - расчет
Измерения ЭДС ячейки (I) с изобутанолом проводились при температурах 25 и 50оС. Рабочий диапазон концентраций изучаемых растворов составлял 0.05^2.50 т, содержание спирта - 3^6 вес.%. Обработка полученных данных проводилась с помощью уравнения Нернста и модели Питцера:
E = В0 +
2 • R • T
F
fY +
2Р
(0) NaCl
+
в
(1) NaCl
2m
1 - (1 + ^vm - 2m) • exp(-2Vm)]j • m + 3CN aQ
л
m2 + Inm
fY =-A'
vm
+
1 +1.2 •Vm 1.2
•j
— In(1 + 1.2Vm)
, где Аф - коэффициент Дебая-Хюккеля для осмоти-
P(1)NaCI, С находили при аппрокси-
ческой функции. Варьируемые параметры Е0, Р(0)маС1, мации экспериментальных данных. Результаты расчета представлены в табл.1.
Таблица 1 - Параметры уравнения для аппроксимации результатов измерений ЭДС в ячейках (I)
Waic, вес. % Eq, мВ В(0) KNaCI В(1) KNaCI С У NaCI Sq(E), мВ
Т = 298 К
2.96 136.6 0.0867 0.2341 -0.0011 0.7
5.93 179.1 0.1259 0.2669 -0.0870 1.3
Т = 318 К
2.96 143.6 0.1008 0.2594 -0.0039 0.6
Расчет интегральных свойств - избыточной энергии Гиббса образования раствора -проводился по методу Даркена с учетом поправки Борна:
GXXaCL " (1 XNaCI)
.ex
GeX + Г _MNaCI_dX
°XNaCL =0 + J x )2 NaCl 0 v - XNaCI /
*H20
где G^eX . GX^ 0 - избыточная интегральная энергия Гиббса раствора при мольной доле
хлорида натрия, равной x или 0; МNaCI = RTInyNX^CI - избыточный химический потенциал NaCl. Температурно-концентрационная зависимость избыточной энергии Гиббса водного раствора изобутанола, не содержащего соли, описывалась полиномом Редлиха-Кистера:
GeL=0 = RTX1X2 (W12 - (X1 - X2 )U12 ) ,
где w 12 ,u12 - параметры, определяемые при аппроксимации экспериментальных данных по давлению насыщенного пара [6]; X1,X 2 - мольные доли спирта и воды соответственно. Полученные концентрационные зависимости AGmiX представлены на рис.2 а,б.
Стандартные ЭДС электрохимических ячеек (I) и (II) связаны со стандартной энергией Гиббса переноса соли из воды в смешанный растворитель известным соотношением AtrG° = F(E°mix - E°w), где индекс mix относится к водно-спиртовой смеси, а w - к чистой воде, n = 1 для NaCI. Значения AtrG°, полученные нами и известные из литературных источников, даны в табл.2. Как видно, наблюдается удовлетворительное согласие в значениях энергий Гиббса переноса при 298 К. Это дает основание считать, что и значение функции AtrG318 определено корректно.
X
AIc
Q-i
-500
—■ — 2.96%_isoButanol_25C —5.93% isoButanol 25C
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
x(NaCl), %
а
0-i
—•— 2.96% isoButanol 45C
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
x(NaCl), %
б
Рис. 2 - Избыточные энергии Гиббса раствора хлорида натрия в смеси воды и изо-бутанола при: а - 298 К; б - 318 К
Таблица 2 - Стандартные энергии Гиббса переноса NaCl из H2O в H2O + /SO-C4H9OH
Waic- вес. % A trG298 кДж/моль AtrG318 кДж/моль Ссылка
2.96 0.63±0.10 1.91±0.62 [наст.раб.]
3 0.64 0.64 - [7] [8]
5.93 1.08±0.26 - [наст.раб.]
6 1.29 1.3 - [7] [8]
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-01066-а).
Литература
1. Liddel, K.N. Thermodynamic models for liquid-liquid extraction of electrolytes / K.N. Liddel // Hydro-metallurgy. - 2005. - Vol.76. - P.181-192.
2. Lide, D.R. Handbook of chemistry and physics / D.R. Lide. - 84th edition. : CRS press, 2003-2004.
3. Silvester, L.F. Thermodynamics of electrolytes. 8. High-temperature properties, including enthalpy and heat capacity, with application to sodium chloride / L. F. Silvester, K. S. Pitzer // J. Phys. Chem. Issue 19. -1977. - Vol. 81. - P. 1822-1828.
4. Lopes, A. Activity coefficients of sodium chloride in water-ethanol mixtures: a comparative study of pitzer and Pitzer-Simonson models / A. Lopes, F. Farelo, M.I.A. Ferra // J. Sol.Chem. Issue 9. - 2001. - Vol. 30. - P.757-770.
5. Esteso, M.A. Activity coefficients for NaCl in ethanol-water mixtures at 25oC / M.A. Esteso [et al] // J.Sol.Chem. Issue 3. - 1989. - Vol.18. - P. 277-288.
6. Fischer, K.J. P-x and data for the different binary butanol-water systems at 50oC/ K. Fischer, J. Gmehling // J. Chem. Eng. Data. - 1994. - Vol.39. - P.309-315.
7. Chu, D.-Y. Standard Gibbs free energies of transfer of NaCl and KCl from water to mixtures of the four isomers of butyl alcohol with water/ D.-Y. Chu,. Q. Zhangt, R.-L. Liu // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. -1987. - Vol.83. - P.635-644.
8. Liqi, F. The free energies and entropies of the transfer of NaCl, KCl, from water to water and butanol mixtures -double cell emf determination/ F. Liqi, L. Ruilin // Acta Chim. Sin. - 1985. -Vol.43. - P.415-424.
© Е. С. Веряева - студ. МГУ им. М.В. Ломоносова, [email protected]; Н. М. Константинова -
студ. МГУ им. М.В. Ломоносова, [email protected]; М. Н. Мамонтов - канд. хим.
наук, доц. МГУ им. М.В. Ломоносова, [email protected]; И. А. Успенская - канд. хим.
наук, доц. МГУ им. М.В. Ломоносова, [email protected].
