Научная статья на тему 'Фазовые диаграммы и моделирование термодинамических свойств системы H2O - KOH - KCl'

Фазовые диаграммы и моделирование термодинамических свойств системы H2O - KOH - KCl Текст научной статьи по специальности «Строительство и архитектура»

CC BY
340
36
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
МОДЕЛЬ ПИТЦЕРА / ОСМОТИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ / СРЕДНИЙ ИОННЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ / ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ / PITZER MODEL / OSMOTIC COEFFICIENT / AVERAGE IONIC COEFFICIENT OF ACTIVITY / PHASE DIAGRAMS

Аннотация научной статьи по строительству и архитектуре, автор научной работы — Працкова С.Е.

В статье приведены результаты термодинамического моделирование системы H2O KOH KCl в рамках модели Питцера. Выведены уравнения для расчета среднего ионного коэффициента активности для компонентов системы KOH, KCl и осмотического коэффициента воды. Рассчитаны энергетические параметры модели с учетом опытных данных по осмотическому коэффициенту воды Ф от состава раствора при 25 °С для систем H2O KOH, H2O KCl. Рассчитанные значения осмотического коэффициента воды и среднего ионного коэффициента хорошо согласуются с экспериментальными данными. Определены значения стандартных энергий Гиббса образования кристаллогидратов KOH×2H2O, KOH×4H2O, KOH×8H2O. Построены двойные фазовые диаграммы H2O KOH, H2O KCl. Произведено моделирование тройной диаграммы состояния системы H2O KOH KCl при 25 °С с учетом трехчастичных взаимодействий.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по строительству и архитектуре , автор научной работы — Працкова С.Е.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Phase diagrams and modeling OF thermodynamic system H2O - KOH - KCl

The system H2O KOH KCl is a part of the electrolyte in production of chromium. Binary diagrams of the studying system are considered both separately and as part of other ternary systems. The results of thermodynamic modeling of the system in the framework of the Pitzer model are presented. Equations for calculating the average ionic coefficient of activity for components of the KOH, KCl system and osmotic water coefficient are derived. The energy parameters of the model are calculated taking into account the experimental data on the osmotic water coefficient Ф on the composition of the solution at 25°C for H2O KOH, H2O KCl systems, and also for the triple system H2O KOH KCl. The calculated values of the osmotic coefficient of water and the average ionic coefficient are in good agreement with the experimental data. The values of the standard Gibbs energies for the formation of crystalline hydrates KOH×2H2O, KOH×4H2O, KOH×8H2O are determined. Binary phase diagrams of H2O KOH, H2O KCl are constructed. The ternary diagram of the state of the H2O KOH KCl system at 25°C was modeled, taking into account three-particle interactions.

Текст научной работы на тему «Фазовые диаграммы и моделирование термодинамических свойств системы H2O - KOH - KCl»

УДК 544.3

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМЫ H2O - KOH - KCl

© С. Е. Працкова

Челябинский государственный университет Россия, 454001 г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.

Тел.: +7 (351) 799 70 69.

Email: se_pratskova@mail.ru

В статье приведены результаты термодинамического моделирование системы H2O -KOH - KCl в рамках модели Питцера. Выведены уравнения для расчета среднего ионного коэффициента активности для компонентов системы KOH, KCl и осмотического коэффициента воды. Рассчитаны энергетические параметры модели с учетом опытных данных по осмотическому коэффициенту воды Ф от состава раствора при 25 °С для систем H2O - KOH, H2O -KCl. Рассчитанные значения осмотического коэффициента воды и среднего ионного коэффициента хорошо согласуются с экспериментальными данными. Определены значения стандартных энергий Гиббса образования кристаллогидратов KOH2H2O, KOH4H2O, KOHSH2O. Построены двойные фазовые диаграммы H2O - KOH, H2O - KCl. Произведено моделирование тройной диаграммы состояния системы H2O - KOH - KCl при 25 °С с учетом трехчастичных взаимодействий.

Ключевые слова: модель Питцера, осмотический коэффициент, средний ионный коэффициент активности, фазовые диаграммы.

Система H2O - KOH - KCl является частью электролита при получении хрома [1]. Бинарные диаграммы изучаемой системы являются предметом изучения как отдельно, так и в составе других тройных систем [2, 3].

Экспериментальная диаграмма H2O - KOH содержит кристаллогидраты: KOH-2H2O, KOH4H2O, KOH-8H2O. Точка эвтектики имеет координаты 30.8 масс. % KOH, - 65.2 °С. Фазовая диаграмма H2O -KCl - простая эвтектическая с точкой эвтектики 19.93 масс. % KCl, - 10.72 °С [4]. По данным [5] ход линии ликвидус для фазового равновесия KCl^) ^ KCl^) в тройной системе H2O - KOH - KCl при 25 °С. Кроме этого равновесия, при стандартной температуре в системе возможно равновесие KOH^) + 2H2O^) ^ KOH-2H2O(x), которое экспериментально не исследовано.

Исследования проводились в рамках модели Питцера [6]. Выведено уравнение для расчета среднего ионного коэффициента активности KOH и KCl, которые совпадают:

Ф = 1+ [-ЛФ[-

i

т2

-ß + (ß

1 + bm.2

(о)

+ ß(1) exp

(-2т2)

(2)

+

lny± = -АФ[-

1

т.2

1 + bm.2

+

+2 ln ( 1+-

i\ bm.2

b

+ 2ß(0)m +

(1)

(i)

+

(тд'(21)2) + 2тд (212) +3/2т2СФ,

где АФ - предельный угол наклона Дебая-Хюккеля для осмотического коэффициента; тк+ = тон- = тс1- = т - моляльность соли; Ь - постоянная для всех систем, равная 1.2 по Питцеру; р(°), р(1), СФ -энергетические параметры теории.Уравнение для расчета осмотического коэффициента воды:

+ (тА + тк)СФ/2)тАтк]/0.5(тА + тк), где тА = тон- = тСГ = тк = тк+ = т - моляль-ность соли.

Расчет энергетических параметров теории ß(°>, ß(1), СФ проводился, используя опытные данные по осмотическому коэффициенту воды Ф от состава раствора при 25 °С [7], уравнения (1), (2) методом МНК. Параметры теории получились следующими: Система H2O - KOH Система H2O - KCl ß(° = 0.1707 ± 0.0004 ß(° = 0.0307 ± 0.0002 ß(1) = 0.0359 ± 0.0001 ß(1) = 0.2069 ± 0.0006 СФ = - 0.0025 ± 0.0001 СФ = - 0.0019 ± 0.0001

Для проверки адекватности модели Питцера решали обратную задачу, т.е. находили значения осмотического коэффициента воды и среднего ионного коэффициента. Полученные данные сведены в табл. 1, 2.

Как следует из полученных данных, расчетные величины хорошо согласуются с экспериментальными данными, следовательно, параметры модели подобраны корректно.

Для моделирования диаграммы состояния системы H2O - KOH, определены недостающие значения стандартных энергий Гиббса образования кристаллогидратов KOH-2H2O, KOH-4H2O, KOH-8H2O. Равновесия данных кристаллогидратов с раствором в общем виде можно описать уравнением: wKOHw + nHOw = wKOHnH2Ow (3)

Выражение для стандартной энергии Гиббса образования кристаллогидратов следующее:

kG? = mlnaK0H + nlnaH20, (4)

1

Таблица 1

Экспериментальные и расчетные значения осмотического коэффициента воды и среднего коэффициента активности для системы Н2О - КОН при 25 °С

m, моль/1000 г фэксп Фрасч у + эксп у + расч

H2O

0.1 0.930 0.854 0.776 0.789

0.2 0.933 0.857 0.739 0.737

0.3 0.934 0.859 0.721 0.708

0.4 0.941 0.877 0.712 0.671

0.5 0.951 0.891 0.712 0.659

0.6 0.960 0.889 0.712 0.659

0.8 0.982 0.922 0.721 0.627

1.0 1.002 0.938 0.735 0.617

1.2 1.025 0.952 0.754 0.721

1,6 1.075 0.996 0.804 0.764

2.0 1.124 1.060 0.863 0.831

2.5 1.183 1.111 0.947 0.951

3.0 1.248 1.162 1.051 1.132

4.0 1.387 1.331 1.314 1.217

6.0 1.661 1.612 2.150 2.331

8.0 1.955 1.893 3.650 4.212

10.0 2.221 2.191 6.050 6.718

11.0 2.347 2.280 7.800 8.135

12.0 2.466 2.412 9.840 9.867

13.0 2.575 2.534 12.500 12.137

15.0 2.775 2.791 19.350 18.916

17.0 2.939 2.963 28.700 28.194

21.0 3.159 3.210 55.400 54.266

Таблица 2

Экспериментальные и расчетные значения осмотического коэффициента воды и среднего коэффициента активности для системы H2O - KCl при 25 °С

т, моль/1°00 г фэксп Фрасч у + эксп у+ расч

H2O

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 1.2 1.6 2.0 2.5 3.0 4.0

0.927 0.913 0.906 0.902 0.899 0.898 0.897 0.897 0.899 0.904 0.912 0.924 0.937 0.965

0.924 0.903 0.899 0.896 0.895 0.894 0.894 0.895 0.895 0.902 0.909 0.930 0.937 0.975

0.770 0.767

0.718 0.716

0.688 0.685

0.666 0.664

0.649 0.649 0.637 0.636

0.616 0.617

0.604 0.604

0.593 0.594

0.580 0.580

0.573 0.573

0.569 0.568

0.569 0.568 0.577 0.578

где аКон =Y±^m - активность гидроксида ка-

лия, 1паН20 =

ПКОН'Ф ПН20

- активность воды, n - количе-

ство вещества. Задаваясь экспериментальными данными о составе и температур, уравнением (4), найдены значения следующие значения:

АОТ (К0Н-2Н20) = -41100 + 1560-Т, Дж/моль;

АG0 (К0Н-4Н20) = -19500 + 1100-Т, Дж/моль;

AGT (KOH-2H2O) = -530 + 410/Г, Дж/моль;

Результаты расчета фазовых диаграмм H2O -KOH, H2O - KCl, представлены на рис. 1, 2.

Для моделирования диаграммы тройной системы H2O - KOH - KCl, учитывали трехчастичные взаимодействия. Выражения для расчета коэффициентов активности по модели Питцера:

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

lnyK+ = F + тсг(2Вкс1 + ZCKCl) +

+тсгтон-хР к+,он-,сг + +тк+тон-Скон, lnycl- = F + mK+(2BKCl + ZCKCl) + + тк+4'к+ ) +

+шк+тон-Скон,

функция F определяется как i i F = -0.391 • [12/(1 + 0.212) +

(5)

(6)

(7)

+2ln(1 + ЪГ2)/1.2 Осмотический коэффициент воды с учетом трехчастичных взаимодействий:

Ф = 1 +

Г+тк+тс1-{вф+сг+гСк+, а-)+тс,-тон-(,рфг, оя-+Фк+, он-,д-) (O.S'(ml,+ +mOH-+ma-) '

(8)

где Y =

^■Jß

(9)

,- ; I = тк+ = тг,- = т; 1 = 2т и

1+1.2V/ ЛИ'

значения коэффициентов, приведенных [8]: ВФ+,сг = 0.1707 + +0.0359 ■ ехр(-2^Т); Вк+,сг = 01707 + 0.0359 • (1 - (1 + 2^Т) • ехр(-2^1) (10)

2^1 ; СК+£Г = 0.00095; Ск+он- = -0.00125. (11) Подставляя в уравнение для энергии Гиббса ДС% = ИТ1паКС1приведенные выше выражения, получили равенство для расчета коэффициентов теории Питцера:

— -1пт-Р- 2т(2Вк+,с1- + тСк+:С1~) -

-0.5т2Скс1 - 0.5Скс1 + + + _ пка • 0.26^Р

ПН20 пН2о + 1.2ПН20^Р т • пкс1(Вф+ с,-

1.5п

(12)

н2о

= 0.5тг^к+он-сг + т(2(рсг,он- + +тгРк+,он-,сг) +

ПКС1т(РфГ,ОН- + ФК+,ОН-,С1-)

+

1.5п

Н20

для решения этого уравнения учитывалось, что t = 298 К, а Д С2!98(КС1)= 101.86 кДж/моль. Коэффициенты получились следующими:

'Фк+.он-.сг = - 3.9293 ± 0.0002; рсг,он- = 18 ±

1; рф

= 1.00405 ± 0.00004.

Для расчета диаграммы H2O - KOH - KCl использовали выражение (12), значения коэффициентов фк+,он-,сг, Рсг.он-, Рфг,он-. Задавались мо-ляльностью КОН и рассчитывали моляльность KCl.

1

Рис. 1. Экспериментальная и расчетная фазовая диаграмма H2O - KOH

Рис. 2. Экспериментальная и расчетная фазовая диаграмма H2O - KCl

Результаты расчета фазовой диаграммы H2O -KOH - KCl при 25 °С, представлены на рис. 3.

Рис. 3. Экспериментальная и расчетная фазовая диаграмма H2O - KOH - KCl при 25 °С.

Выводы

Проведено термодинамическое моделирование двойных систем H2O - KOH, H2O - KCl и тройной H2O - KOH - KCl в рамках модели Питцера. Выве-

дены уравнения для расчета среднего ионного коэффициента активности и осмотического коэффициента воды для двойных систем и с учетом трехча-стичного взаимодействия для тройной системы, рассчитанные значения которых хорошо согласуются с экспериментальными данными. Рассчитаны параметры модели Питцера.

ЛИТЕРАТУРА

1. Tan Z., Qu J., Qi N., Wang J., Zhang Yi. Phase Diagram for the System KOH + К2СЮ4 + KCl + H2O // J. Chem. Eng. Data. 2009. No. 54. Pp.1963-1966.

2. Urusova M. A., Valyashko V. M., Grigor'ev I. M. K2SO4-KC1-H2O Phase Diagram in the Area of Heterogenization of Homogeneous Supercritical Fluids // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2007. No. 52. Vol. 3. Pp.405-418.

3. Zeng D. Li., Yin X., Han H., Guo L., Yao Y. Phase diagrams and thermochemical modeling of salt lake brine systems. II. NaCl+H2O, KCl+H2O, MgCl2+H2O and CaCl2+H2O systems // Calphad. 2016. No. 53. Pp.78-89.

4. Справочник по растворимости / Под ред. В. В. Кафарова. М.-Л.: Издательство АНСССР. 1961. Т.1. Кн.1. 960 с.

5. Справочник по растворимости / Под ред. В. В. Кафарова. Л.: Наука. 1970. Т.3. Кн.3. 1218 с.

6. Тюрин А. Г. Моделирование термодинамических свойств растворов: учеб. пособие. Челябинск: ЧелГУ. 1997. 74 с.

7. Справочник по электрохимии / Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Наука. 1981. 448 с.

8. Прикладная химическая термодинамика: модели и расчеты / Под ред. Т. М. Барри. М.: Мир. 1988. 218 с.

Поступила в редакцию 03.04.2017 г.

PHASE DIAGRAMS AND MODELING OF THERMODYNAMIC SYSTEM H2O - KOH - KCL

© S. E. Pratskova

Chelyabinsk State University 129 Kashirin Brothers Street, 454001 Chelyabinsk, Russia.

Phone: +7 (351) 799 70 69.

Email: se_pratskova@mail.ru

The system H2O - KOH - KCl is a part of the electrolyte in production of chromium. Binary diagrams of the studying system are considered both separately and as part of other ternary systems. The results of thermodynamic modeling of the system in the framework of the Pitzer model are presented. Equations for calculating the average ionic coefficient of activity for components of the KOH, KCl system and osmotic water coefficient are derived. The energy parameters of the model are calculated taking into account the experimental data on the osmotic water coefficient & on the composition of the solution at 25°C for H2O -KOH, H2O - KCl systems, and also for the triple system H2O - KOH - KCl. The calculated values of the osmotic coefficient of water and the average ionic coefficient are in good agreement with the experimental data. The values of the standard Gibbs energies for the formation of crystalline hydrates KOH-2H2O, KOH4H2O, KOH-8H2O are determined. Binary phase diagrams of H2O - KOH, H2O - KCl are constructed. The ternary diagram of the state of the H2O - KOH - KCl system at 25°C was modeled, taking into account three-particle interactions.

Keywords: Pitzer model, osmotic coefficient, average ionic coefficient of activity, phase diagrams.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Tan Z., Qu J., Qi N., Wang J., Zhang Yi. Phase Diagram for the System KOH + K2CrO4 + KCl + H2O. J. Chem. Eng. Data. 2009. No. 54. Pp.1963-1966.

2. Urusova M. A., Valyashko V. M., Grigor'ev I. M. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2007. No. 52. Vol. 3. Pp.405-418.

3. Zeng D. Li., Yin X., Han H., Guo L., Yao Y. Calphad. 2016. No. 53. Pp.78-89.

4. Spravochnik po rastvorimosti [Reference book on solubility]. Ed. V. V. Kafarova. M.-L.: Izdatel'stvo ANSSSR. 1961. Vol. 1. Kn.1.

5. Spravochnik po rastvorimosti. [Reference book on solubility]. Ed. V. V. Kafarova. Leningrad: Nauka. 1970. Vol. 3. Kn.3.

6. Tyurin A. G. Modelirovanie termodinamicheskikh svoistv rastvorov: ucheb. posobie [Modeling of thermodynamic properties of solutions: textbook]. Chelyabinsk: ChelGU. 1997.

7. Spravochnik po elektrokhimii [Reference book on electrochemistry]. Ed. A. M. Sukhotina. Leningrad: Nauka. 1981.

8. Prikladnaya khimicheskaya termodinamika: modeli i raschety [Applied chemical thermodynamics: models and calculations]. Ed. T. M. Barri. Moscow: Mir. 1988.

Received 03.04.2017.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.