CC BY
20ления раствор выдерживали 10 мин., а затем перемешивали при 80 °С 1,5 ч. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и смешивали с водой (30 мл). Выпавший осадок фильтровали, промывали водой и сушили.
6-[2-Гидрокси-5-(морфолин-4-илсульфо-H№n^eH^]nnpHfla3HH-3(2H)-OH (5a). Выход 91 %, ИК спектр, см-1: 1688 (C=O), 1346, 1166 (-SO2-), 1112 (C-O-C). Найдено: С 48,72%; Н 4,31%, N 11,38%, C14H15N3O5S. Вычислено: С 49.84% Н 4.48% N 12.46%. ЯМР, 5, мд: 2,84 (4Н, с); 3,61 (4Н, с); 6,94 (1Н, д, J = 9,9 Гц); 7,18 (1Н, д, J = 8,8 Гц); 7,63 (1Н, дд, J = 2,4 Гц); 7,81 (1Н, д, J = 2,5 Гц); 7,92 (1Н, д, J = 9,9 Гц); 11,6 (1Н, уш., с); 13,23 (1Н, уш., с).
6-[4-Фтор-3-(морфолин-4-илсульфонил)-фeнил]пиpидaзин-3(2H)-oн (5с). Выход 90 %, ИК спектр, см"1: 3198 (NH), 1660 (C=O), 1358, 1167 (-SO2-), 1108 (C-O-C), 1005 (C-F). Найдено: С 48,52%; Н 3,92%, N 11,51%, CHHHFN3O4S. Вычислено: С 49.55% Н 4.16% N 12.38%. 1Н ЯМР, 5, мд: 3,11 (4Н, с); 3,66 (4Н, с); 6,97 (1Н, д, J = 9,8 Гц); 7,55 (1Н, т, J = 9,7 Гц); 8,05 (1Н, д, J = 9,8 Гц); 8,2 (2Н, д, J = 6,2 Гц); 13,21 (1Н, уш., с).
6-[4-Бром-3-(пирролидин-1-илсульфонил)-фeнил]пиpидaзин-3(2H)-oн (5d). Выход 69 %.
Кафедра органической химии
Т.пл. 223-224 °С. ИК спектр, см"1: 3205 (NH), 1656 (C=O), 1360, 1170 (-SO2-), 1010 (C-Br). Найдено: С 42,78%; Н 3,42%, N 10,02%, C14HMBrN3O3S. Вычислено: С 43.76% Н 3.67% N 10.94%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колобов А.В., Панфилов С.Т., Хохлев А.Л., Борисов П.В., Красовская Г.Г., Смирнов А.А., Шарова А.И., Кофанов Е.Р. // Изв. вузов. Химия и хим технология. 2006. Т. 49. Вып. 3. С. 24-28;
Kolobov A.V., Panfilov S.T., Khokhlev A.L., Borisov P.V., Krasovskaya G.G., Smirnov A.A., Sharova A.I., Kofanov E.P.// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 3. P. 24-28 (in Russian).
2. Реутов O.A. Курц А.Л., Бутии К.П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 2. Уч. для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности «Химия». М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2004. 623 е.; Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Organic Chemistry. In 4 parts. P. 2. Textbook. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy. 2004. 623 c. (in Russian).
3. Панфилов C.T., Колобов A.B., Борисов П.В., Овчинников К.Л., Стомпелев И.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 4. С. 94-95;
Panfilov S.T., Kolobov A.V., Borisov P.V., Ovchinnikov K.L., Stompelev IE. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 4. P. 94-95 (in Russian).
4. Coates W.J., McKillop A. // Synthesis. 1993. N 3. P. 334342.
УДК 541.64 + 547(495.9 + 333.3,4) + 543.422.25
A.A. Жанситов*, А.И. Мартыненко**, Н.И. Попова**, М.П. Филатова**, С.Ю. Хаширова*, H.A. Сивов**
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ
МЕТОДОМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ
(*Кабардино-Балкарский государственный университет, **Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН) e-mail: [email protected]
Методом ЯМР исследованы новые мономерные метакрилатные производные: метакрилатгуанидин, метакрилоилгуанидин и его гидрохлорид, а также ряд модельных соединений (соответствующая кислота, натриевая соль и амид, метакрилоилхлорид, метилметакрилат, гуанидин и его гидрохлорид). Определена структура синтезированных соединений, а также показана зависимость спектральных характеристик от структуры исследованных соединений и использованных растворителей.
Ключевые слова: ЯМР спектроскопия, метакрилоилгуанидин, метакрилоилгуанидин гидрохлорид, метакрилатные производные, дейтерированные растворители
В последние годы все большее внимание ных мономеров методом радикальной полимери-уделяется изучению синтеза синтетических поли- зации, а также возможным способам их использо-электролитов из гуанидинсодержащих акрилат- вания [1-4]. Поэтому весьма актуально становится
задача расширения круга акрилатных гуанидинсо-держащих мономеров и изучения их строения и поведения в различных растворителях. Исследование строения мономеров и их поведения в различных растворителях необходимо для правильного выбора полимеризационной системы: мономеры должны, сохраняя растворимость, не менять своего строения. В данной работе методом ЯМР спектроскопии изучен ряд новых гуанидинсодер-жащих мономерных соединений метакрилатгуа-нидин (МАГ), метакрилоилгуанидин (МГУ) и его гидрохлорид (МГГХ) [2, 5, 6], а также исследованы для сравнения различные производные метак-риловой кислоты. Поведение новых мономеров исследовано в таких растворителях, как ДМСО, ацетон, вода и метанол.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР измеряли на спектрометре "Бгцкег БКХ500" (500.13 МГц для !Н и 125.76 МГц для 13С) в Б20, ацетоне-^, метаноле-^ и БМ80^6 при 25 °С, химические сдвиги определены относительно сигналов остаточных протонов раствори -теля.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры ЯМР 'Н метакриловои кислоты (МАК), метилового эфира (ММА), хлорангидрида (МАХл), амида (МААм), натриевой (МАШ) и гуанидиновой соли МАГ, метакрилоилгуанидина МГУ и ее гидрохлорида МГГХ относятся к АВХ3 типу, характеристики сигналов суммированы в табл. 1. Анализ характера сигналов МАГ, МГУ и МГГХ и их химических сдвигов (табл. 1, оп. 1 -10), а также их сравнение с данными по производным МАК (табл. 1, оп. 11-19) полностью подтверждают структуру синтезированных мономеров -метакрилатгуанидина, а также амидного производного гуанидина и его гидрохлорида. Был выявлен ряд спектральных особенностей этих соединений (табл. 1, 2, рис. 1).
Отметим, что во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ3 тип спектров. Это может быть связано с тем, что протоны метильной и ме-тиленовой групп взаимодействуют через 4 связи (аллильное взаимодействие), а константы спин-спинового взаимодействия имеют в этом случае (как и для геминальных протонов На и Нв) невысокие значения (до 2.0 Гц).
ЯМР спектральные характеристики метакрилатных производных Table 1. NMR spectral characteristics of methacrylate derivatives
X = Н МАК
Таблица 1
H,
Oi
'\ 3 2/C"X C=C
h/ XCH3
X = NH2 MAAm
X = О Na MANa
X = Cl МАХл
X = O- H2+N=C(NH2)2 МАГ X = N=C(NH2)2 МГУ X = NH—C=NH2+ Cl- МГГХ
I 2 nh2
X = OCH3 MMA
№ пп Соединение Растворитель Химические сдвиги, 5, м.д.
CH3 3Ha 3НЬ NH
1 МАГ DMSO-d6 1.76 5.05 5.60 7.83
2 МАГ AueTOH-d6 1.85 5.09 5.73 закрыт
3 МАГ Метанол^4 1.90 5.23 5.73 -
4 МАГ D2O 1.89 5.36 5.67 -
5 МГУ DMSO-d6 1.83 5.24 5.93 6.62 / 7.78
6 МГУ AueTOH-d6 1.86 5.25 6.02 7.12 шир
7 МГУ Метанол^4 1.92 5.33 5.91 -
8 МГУ D2O 1.89 5.45 5.83 -
9 МГГХ DMSO-d6 1.92 5.86 6.34 8.52 / 8.72 / 11.72
10 МГГХ D2O 2.05 5.92 6.09 -
11 МААм DMSO-d6 1.82 5.32 5.69 7.02 / 7.43
12 МААм Метанол^4 1.93 5.41 5.77 -
13 МААм D2O 1.94 5.52 5.81 -
14 ММА DMSO-d6 1.88 5.67 6.02 3.68 (OCH3)
15 МАК DMSO-d6 1.83 5.59 5.97 12.38 (COOH)
16 МАК D2O 1.90 5.71 6.11 -
17 МАХл DMSO-d6 1.77 5.52 5.91 -
18 МА№ DMSO-d6 1.73 5.04 5.54 -
19 МА№ D2O 2.08 5.54 5.89
снз
ын
СН2*
Н20 I
DM$0-d5
11—
15000000
-10000000
-5000000
-о
8,0
:pm(t1)
7.0
6,0
_Г
5.0
4.0
3,0
2.0
Рис. 1а. ЯМР'Н спектр метакрилатгуанидина в ,3MCO-d6 Fig. 1a. NMR 'H spectrum of methacrylate guanidine (MAG) in DMSO-d6
CH2=
CH3
0=CNH
NH
DMSO-d5
— 700
— 600
— 500
— 400
— 300
— 200
— 100
— 0
-100
10.0 5,0
зрт (t1 ]
Рис. 16. ЯМР 'H спектр метакрилоилгуанидин гидрохлорида в ДMCO-d6 Fig. 16. NMR *H spectrum of methacryloylguanidine hydrochloride (MGH) in DMSO-d6
Сильнопольный сдвиг сигналов винильных протонов в МАГ по сравнению с МАК (табл. 1, оп. 1, 4 и 15, 16) можно объяснить образованием де-локализованной системы (схема 1, Я = СН3), в результате чего уменьшается дезэкранирующее влияние СООХ группы на эти протоны.
HN
h—о
H,N—C=N + -;^-CR=CH
\ " H—O
Схема 1 Scheme 1
Это предположение подтверждается еще большим сильнопольным сдвигом сигналов винильных протонов МАГ, измеренных в ДМСО-de и ацетоне^, по сравнению с аналогичными данными для спектра в метаноле^ и D2O (табл. 1, оп. 1-4). Делокализация отрицательного заряда по связям карбоксилатаниона в менее полярных, чем вода и метанол ДМСО и ацетоне становится весьма значительной (при этом усиливается, вероятно, водородное связывание с гуанидиновым противо-ионом), и химические сдвиги всех сигналов (в том числе СН3-группы) имеют положение весьма близкое к тем, которые они имели бы в соединениях типа CH2=C(CH3)R, где R является заместителем алкильного характера. Аналогичный слабо-польный сдвиг наблюдается в ряду МАГ - МГУ -МГГХ, как в flMCO-de, так и в D2O (табл. 1, оп. 1, 5, 9 и 4, 8, 10). Для МГУ, не образующего делока-лизованной системы, влияние растворителя выражено не так ярко (табл. 1, оп. 5 - 8). Однако при сравнении данных для МГУ и МААм (табл. 1, оп. 5, 7, 8 и 11 - 13) заметно влияние гуанидино-вого заместителя, особенно ярко выраженного для метанола, в котором сигналы 3Hb МГУ проявляются в более слабом поле.
Также оказалось, что амид МГУ и его гидрохлорид МГГХ имеют разное строение гуаниди-нового элемента структуры:
0 гуан2
H амид2С—N=C(NH2)2
xc=c7
H' чснз
МГУ
0 гуан1
Н амид 1С—ЫН—С= ЫН2+ С1-
ЧС-С' I 2
/С-\ ЫН2
Н СНз МГГХ
Такое различие в структурах данных соединений подтвердили и данные ЯМР13С спектроскопии (табл. 2), в которой гуан 1 и амид 1 обо-
значают характерные особенности гуанидинового элемента МГГХ, а гуан 2 и амид 2 обозначают отличные от них характерные особенности гуанидинового элемента МГУ (табл. 2). Эти различия видны также при сравнении положения сигналов метакрилатной части для различных мономеров: если положение сигнала углерода метильной группы не сильно различается для представленных в табл. 2 соединений, то для углеродных сигналов винильной группы эти различия значительны - до 7 - 8 м.д. (например, табл. 2, оп.3, 6 и 9).
Таблица 2
ЯМР 13С спектральные характеристики метакри-
латных производных Table 2. NMR 13C spectral characteristics of methacry-late derivatives
№ пп Соединение СН3 =CH2 =С(СНз) Гуан1 / Гуан2 СОХ Амид1 / Амид2
1 Га - - - 160.84 / - - -
2 ГГХа - - - 158.20 / - - -
3 МАТ 19.95 117.65 144.30 158.98 / - 172.49 -
4 МАГ6 20.23 118.15 145.26 160.10 / - 173.98 -
5 МАГВ 20.14 120.17 144.50 160.27 / - 177.15 -
6 МГУа 19.10 119.57 144.39 - / 162.71 - - / 177.71
7 МГУ6 19.25 120.27 145.60 - / 164.03 - - / 179.57
8 МГУ8 20.46 123.82 145.52 - / 165.00 - - / 183.11
9 МГГХа 17.73 125.82 137.44 155.42 / - - 168.36 / -
10 МГГХВ 18.14 126.06 139.69 157.25 / - - 170.20 / -
11 МААма 18.66 119.65 139.81 - - 169.54 / -
12 МААм8 18.85 121.40 140.81 - - 173.50 / -
TOHe-d6. в Измерены в метаноле^ Note: a Measured in DMSO-d6. ' c Measured in methanol-d4
Measured in acetone-d6.
Особенности проявления протонов при азотных атомах, которые проявляются в спектрах при измерении в дейтерированном ДМСО связаны с тем, что они попадают в разные области конуса анизотропии С=С двойной связи. Поэтому в спектрах амидов МААм и МГУ азотные протоны оказываются не эквивалентными и в спектре проявляются двумя линиями, близкими по положению для всех соединений, хотя в случае МГУ это аминные протоны (табл. 1, оп. 5 и 11). Два аналогичных сигнала аминных протонов наблюдаются в спектре МГГХ, имеющего также амидный протон в самом слабом поле (табл. 1, оп. 9). Тогда как в спектре МАГ (табл. 1, оп. 1) все протоны эквивалентны и проявляются одним сигналом, также как в гуанидине [Г, (ЫН2)2С=ЫН] (4.26 м.д.) и гуа-нидингидрохлориде [ГГХ, (ЫН2)2С=ЫН2СГ] (7.18 м.д.). И как видно из данных табл. 2, наибольшее влияние растворителя и изменения структуры проявляются для сигналов углеродных атомов в ЯМР13С спектрах, связанных с азотсодержащими группами. Сигналы углеродов гуанидиновых и
амидных групп для МГУ (табл. 2. оп 6 и 8) проявляются в более слабом поле, чем аналогичные сигналы для МГГХ (табл. 2. оп 9 и 10).
O
NH\
4АА
NH2
O NH2
N NH2
O
NH
NH
N. NH
Y
NH2
Схема 2 Scheme 2
=СН2
МГУ МАГ
происходит образование циклических продуктов (ЦП) (схема 2), а в воде образуется в значительной степени мономерная соль МАГ (схема 3) [7].
O
NH
NH2
®NH2^ ^nh2
O
е
NH2
Схема 3 Scheme 3
Исследования спектральных характеристик в различных растворителях позволило выявить особенности поведения новых гуанидинсо-держащих мономерных соединений. Если МАГ и МГГХ оказались устойчивы во всех исследованных растворителях, то поведение МГУ отличалось своими особенностями. Если в ацетоне и ДМСО амид МГУ сохраняет свое строение, то в метаноле
Образование этих продуктов было замечено при синтезе МГУ из метилметакрилата и гуа-нидина в различных растворителях. Причем в спиртах (метиловом и этиловом) с высоким выходом получался МАГ, а в органических растворителях (ацетон, диоксан, ММА в качестве растворителя) наряду с МГУ с высоким выходом (до 40%) образовались циклические продукты, а также МАГ [8]. На рис. 2 приведен спектр отфильтрованного твердого продукта, полученного при синтезе МГУ.
— 30.0
-25.0
DMSO-d5
-СН-СН2-
цп
МАГ
снз
МГУ
СНЗ ЦП
— 20.0
н i | I i i I | i I I i | I I i i | i I I i | I i i I | i i I I | i I I i | г 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
ppm(tl)
Рис. 2. ЯМР Н спектр в ,3MCO-d6 осадка, отфильтрованного при синтезе метакрилоилгуанидина, содержащего циклические
продукты (ЦП, 54 %), МАГ (31 %) и МГУ (15 %) Fig. 2. NMR *H spectrum in DMSO-d6 of precipitate filtered under synthesis of methacryloylguanidine containing the cyclic products
(CP): CP - 54%, MAG - 31%, MGH - 15%
На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что МГУ в виде основания не следует вовлекать в процессы радикальной полимеризации в воде и в спиртах - либо следует использовать ДМСО, либо использовать его в виде соли МГГХ. Предварительные исследования полимеризации подтвердили этот вывод [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Sivov N.A. Biocide Guanidine containing Polymers: Synthesis, Structure and Propertie. Brill Academic Publishers. 2006. 151 p.
2. Sivov N.A., Martynenko A.I., Popova N.I. Synthesis of new polyfunctional guanidine containing acrylic monomers and polymer. In Handbook of condensed phase chemistry. Nova Science Publishers. Inc. New York. 2011. Chapter 30. P. 307-312.
3. Лигидов M.X., Микитаев A.K., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Пахомов С.И., Сивов НА., Хаширова С.Ю. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 87-89;
Ligidov M.Kh., Mikitaev A.K., Musaev Yu.I., Musaeva E.B., Pakhomov S.I., Sivov N.A., Khashirova S.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 87-89 (in Russian).
4. Лигидов M.X., Малкандуев Ю.А., Мирзоев P.C., Пахомов С.И., Хаширова С.Ю // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 108-110;
Ligidov M.Kh., Malkanduev Yu.A., Mirzoev R.S., Pakhomov S.I., Khashirova S.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10. P. 108-110 (in Russian).
5. Сивов НА., Мартыненко А.И, Кабанова Е.Ю., Попова ПИ., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев А.М. // Нефтехимия. 2004. № 1. С. 47-51;
Sivov N.A., Martynenko AI., Kabanova E.Yu., Popova N.I., Khashirova S.Yu, Ésmurziev A.M. // Neftekhimiya. V. 44. N 1. 2004. P. 47-51 (in Russian).
6. Мартыненко А.И, Попова НИ, Кабанова Е.Ю., Ла-чинов МБ., Сивов НА. // Высокомол. Соед. 2008. Серия А. Т. 500. № 7. С. 1197-1208;
Martynenko A.I., Popova N.I., Kabanova E.Yu, Lachinov M.B., Sivov N.A. // Polymer Science. Ser. A. 2008. V. 50. N 7. P. 771-780.
7. Сивов НА., Филатова МП., Сивов АН, Попова Н.И., Мартыненко А.И, Жанситов А.А. // Сб. тр. V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» Нальчик. 2009. С. 201-204;
Sivov N.A., Filatova M.P, Sivov AN., Popova N.I., Martynenko AI, Zhansitov AA // Materials of V International scientific-practical conference "New polymer composite materials". Nal'chik. 2009. P. 201-204 (in Russian).
8. Сивов НА., Мартыненко А.И., Попова НИ. // Тез. докл. III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии». Зеленоград. 2009. Ч. 1. С. 224-225;
Sivov N.A., Martynenko A.I., Popova N.I. // Materials of III Russian conference (with international participation) "Actual problems of petrochemistry". Zvenigorod. 2009. Part 1. P. 224-225 (in Russian).
УДК 54.061+543.51+547.622
H.M. Репкин, Т.Н. Нестерова, Ю.А. Дружинина, C.B. Леванова, B.C. Саркисова
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕКОТОРЫХ
АЛКИЛБИФЕНИЛОВ
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
С использованием химических методов и хромато-масс-спектрометрии выполнена идентификация продуктов термического разложения 4-метилбифенила, 4,4'-ди-метилбифенила и 4-трет-бутилбифенила.
Ключевые слова: алкилбифенилы, хромато-масс-спектрометрия, идентификация
ВВЕДЕНИЕ
Алкилбифенилы (4-метил-, 4,4'-ди-метил-, 4-трет-бутилбифенилы) являются основой для многих технически важных веществ с широкой областью применения: в качестве компонентов смазочных материалов, обладающих стабильностью к окислению [1], пластификаторов полиуретанов [2], рассматриваются в качестве кандидатов на роль молекулярных транзисторов [3] и нано-
проводников [4]. В связи с этим, особое значение приобретают сведения об их стабильности.
При длительном хранении, под действием высоких температур происходят различные превращения: деструкция, изомеризация, олигомери-зация, причем механизм протекающих реакций и набор образующихся веществ заранее неизвестен.
В работах [5, 6] определены и проанализированы кинетические характеристики термиче-
