CC BY
14кислой среде существенно выше. Остальные же формы, вероятно, малоактивны в данной реакции.
Согласно данным литературы [12], в каталитических взаимодействиях с нитро-группой наиболее активны прочносвязанные формы адсорбированного водорода. Можно предположить, что в среде азеотропной смеси 2-пропанол - вода на поверхности палладиевых катализаторов проч-носвязанная форма водорода более устойчива, чем в среде уксусной кислоты, что обусловливает более высокую скорость реакции в данных условиях. Можно также предположить, что в кислой среде данная форма адсорбированного водорода неустойчива и переходит в слабосвязанную молекулярную форму, которая не проявляет такой активности в рассматриваемой реакции. Этим можно объяснить уменьшение скорости реакции при замене жидкой фазы каталитической системы с азеотропной смеси 2-пропанол - вода на уксусную кислоту.
ЛИТЕРАТУРА
1. Li С., Chen Wang Y.-W. // Appl. Catal. 994. V. A 119. P. 185.
2. Fang X., Yao S., Qing Z., Li F. // Appl. Catal. 1997. V.A 161.P.129.
3. Perez M.C. Macias P., de Lecca C., Salinas Martinez, Solano A. Linares //Appl. Catal. 1997. V. A 151. P. 461.
4. Smith HA, Bedoit W.C. Jr. // J. Phys. Chem.1951. V. 55. N6. P. 1085.
Кафедра физической и коллоидной химии
5. Gelder Е.А., Jackson S.D., Lok C.M. // Catalysis Letters. 2002. V. 84. P. 205.
6. Relvas J., Andrade R., Freire F.G., Lemos F., Araujo P., Pinho MJ. // Catalysis Today. 2008. V.133-135. P. 828.
7. Коростелева П.О., Улитин M.B., Лукин M.B., Филиппов Д.В. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 10. С. 1899-1903; Korosteleva P.O., Ulitin M.V., Lukin M.V., Filippov D.V. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2009. V. 83. N 10. P. 1899 (in Russian).
8. Захаров O.B., Меркии A.A, Улитин MB., Филиппов Д.В., Шаронов Н.Ю // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 1. С. 26-31;
Zakharov O.V., Merkin А.А, Ulitin M.V., Filippov D.V., Sharonov N. Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 1. P. 26-31 (in Russian).
9. .Нефедова O.B., Трунов A.A, Улитин MB. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. №2. С. 187;
Lefedova O.V., Trunov А.А., Ulitin MV. // Kinetics and Catalysis. 1998. V. 39 N2. P. 171 .
10. Гостикин B.IL, Улитин M.B., Барбов А.В A c. 1664398 от 22.03.91. Опубликовано в Б.И. № 27 от 23.07.1991; Gostikin V.P., Ulitin M.V., Barbov A.V. RF invention ser-tificate N 1664398 from 22.03.91.Published in B.I. N 27 from 23.07.1991 (in Russian).
11. Попова H.M, Бабенкова JIB., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1979. 280 е.; Popova N.M., Babenkova L.V., Savelieva G.A Adsorption and interaction of simplest gases wit the metal of VIII group. Alma-Ata: Nauka. 1979. 280 p. (in Russian).
12. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979. 436 с.;
Sokol'skiy D.V. Hydrogenation in solutions. Alma-Ata: Nauka. 1979. 436 p. (in Russian).
УДК 541. 11:536.7
Л.А. Кочергина, А.И. Лыткин, O.H. Крутова, A.C. Чернов
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ 0,Ь-ТРИПТ0ФАНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Определены энтальпии растворения кристаллического D, L-триптофана в растворах гидроксида калия при 298,15 К калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования аминокислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе.
Ключевые слова: термодинамика, растворы, химия, калориметр, аминокислоты
А/,-Триптофан - ароматическая альфа-аминокислота является протеиногенной аминокислотой и входит в состав белков всех известных живых организмов. Относится к ряду гидрофобных аминокислот, поскольку содержит аромати- тт " „
Целью настоящей работы является опре-ческое ядро индола. „ - '.
деление стандартных энтальпии образования D,L-
триптофана и продуктов его диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения аминокислоты в водных растворах КОН при 298,15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препарат D,L-триптофан фирмы «Fluka» (Япония) (содержание основного вещества 99 %). Перед использованием аминокислота была высушена при 105-110°С до постоянной массы. Бескарбонатный раствор КОН готовили по обычной методике [1] из реактива марки "х.ч."' с использованием свежеперегнанно-го бидистиллята.
Калориметрические измерения проводили в ампульном калориметре с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры КМТ-14 и автоматической записью изменения температуры во времени [2]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам - теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат КС1 очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки "х.ч." из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 120°С до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КС1(К) в воде AsoiH(coH20)=-17.25±0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [3] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки.
Таблица 1
Тепловые эффекты растворения Б,Ь-триптофана в
растворе КОН при 298,15К (кДж/моль) Table 1. Heats effects of dissolution of D,L- tryptophan in KOH solutions at 298.15K (kJ/moi)
Объем калориметрической жидкости составлял 50.02 мл. Навеску аминокислоты взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2-10"4 г. Экспериментальные данные по энтальпиям растворения кристаллической аминокислоты в рас-
творах гидроксида калия представлены в табл.1. Доверительный интервал среднего значения АН вычисляли с вероятностью 0.95. Равновесный состав растворов рассчитывали на PC Pentium-З с использованием программы RRSU [4].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Процесс растворения аминокислоты в растворе КОН можно представить схемой: Н1ДК)+ОН (р-р, nH20) =L (р-р, пН20)+Н20(Ж) (1) Стандартную энтальпию образования частицы L в водном растворе определяли, используя данные по энтальпиям растворения аминокислоты в растворах щелочи при соотношении эквивалентов не менее 1:2 (табл. 2).
Таблица 2
Стандартные энтальпии образования В,Ь-триптофа-на и продуктов его диссоциации в водных растворах Table 2. Standard enthalpies of formation of D,L- tryptophan and products of its dissociation in aqueous solu-
tions (kJ/mol)
Частица Состояние AfH°(298,15K), кДж/моль
HLr Крист. -415.5+1.9
р-р, Н20, станд. е., гип. -409.4+1.9
HoL+ недисс.
р-р, Н20, станд. е., гип. -413.1+1.9
недисс.
р-р, Н20, станд. с. -362.0+1.9
Расчет показал, что полнота протекания реакции (1) составляла не менее 99,9 % .
Поскольку в реакции (1) Аг2=0 (Аг2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов), энтальпию растворения аминокислот при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению [5]:
АГН(1) = АГН°(1) + П, (2)
где АГН(1) и АГН"(1) - энтальпия процесса (1) при конечном и нулевом значениях ионной силы.
Результаты графической обработки данных представлены на рисунке.
Используя полученные величины АГН°(1) и значения ДЛ°(01Г, р-р Н20, станд. е., 298,15 К), А1Н°(Н20, ж., 298,15 К), рекомендованные справочником [6], рассчитали стандартную энтальпию образования аниона аминокислоты:
А0'(Ър-р, Н20, станд. е., 298.15К) = =А1Н'(НЬ±, к, 298.15К) + Д,Н"(ОН . р-р Н20, станд. с, 298.15К) + АгН°(1)-А1Н0(Н2О,ж.,298. 15К) =-415.47 -- 230.04 - 2.34 + 285.83= -362.0±1.9 кДж/моль, (3) где ЛгН^ШД к, 298,15 К) = 602.4 кДж/моль -стандартная энтальпия образования кристаллического Б,Ь-триптофана [7];
Масса навески, г.
С "кон- моль/л
-Aso|H. кДж/моль
0.0425 0.0442 0.0447
0.008225
2.65+0.25 2.64+0.28 2.52+0.25
0.0612 0.0615 0.0629
0.01195
2.97+0.29 2.96+0.29 2.95+0.28
0.0935 0.0943 0.0939
0.01831
3.20+0.28 3.29+0.28 3.35+0.28
I
Рис. Определение стандартного теплового эффекта растворения кристаллического Б,Ь-триптофана в водном растворе КОН при бесконечном разведении, I- ионная сила раствора Fig. The dedermination of standard heat of dissolution of crystalline D, L-tryptophan in aqueous KOH solution at infinite dilution, I-ionic strength of the solution
Стандартную энтальпию образования частицы HL1 в состоянии станд. е., гип. недисс. рассчитывали также по уравнению: Д,Н "(HL . р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298,15 К) = =AfH0(L , р-р, Н20, станд. е., 298,15 К) -AdlsH"(HL. 298,15 К) =-362.02-47.33 = -409.4±1.9 кДж/моль, (4) где Ad^iHL1, 298.15К), AdlsH"(H2L . 298.15К) - тепловые эффекты ступенчатой диссоциации D.L-трип-тофана. Значения AdlsH"(HL . 298.15К), AdlsH°(H2L+, 298.15К) определены ранее в работе [8]
Стандартную энтальпию образования частицы H2L+рассчитывали по уравнению: AfH°(H2L+, р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298,15 К)= =AfH°(HL±, р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298,15 К)--AdlsH°(H2L+, 298,15 К) = -409.35-3.73 =
=-413.1 ±1.9 кДж/моль (5)
Значения стандартных энтальпий образования 0,Ь-триптофана и продуктов его диссоциации в водном растворе (табл. 2), полученные в этой работе, являются ключевыми величинами в термохимии данной аминокислоты, они открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах с 0,Ь-триптофаном.
В зависимости от химической природы боковых радикалов аминокислоты подразделяются на ароматические и алифатические, а также на имеющие в боковом радикале неполярные или полярные функциональные группы. Так как специфические особенности отдельных аминокислотных остатков в белке обусловливаются природой (физико-химическими свойствами) их боковых радикалов, которые находятся в гидратиро-ванном состоянии, то важное значение приобретает также изучение термодинамических характеристик гидратации аминокислот [9].
Для получения эмпирических корреляций, связывающих термодинамические характеристики взаимодействия растворенного вещества с растворителем и размером растворяемых молекул, отличающихся по своей физико-химической природе, необходимо накопить достаточное количество экспериментальных данных по энтальпиям растворения аминокислот [10-13] и пептидов. Это позволило бы проверить аддитивность вкладов межмолекулярных взаимодействий для различных групп молекул.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1962. С.398; Korostelev P.P. Preparation of Solutions for Chemical Analysis. M.: AN SSSR. 1962. P.398. (in Russian).
2. Кочергина JLA., Крутова О. H., Емельянов A. В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 28;
Kochergina L.A, Krutova O.N., Emelyanov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 28. (in Russian).
3. Parcker W.B. Thermal Properties of Aqueous UniUni valent Electrolytes. Washington: NSRDS-NBS. 1965. B. 2. P. 342.
4. Бородин B.A., Васильев В.П, Козловский E.B. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С. 219;
Borodin V.A, Vasil'ev V.P., Kozlovskiy E.V. Mathematical Problems of Chemical Thermodynamics. Novosibirsk: Nauka. 1985. P. 219. (in Russian).
5. Васильев В.П Термодинамические свойства растворов электролитов. M.: Высш. Школа. 1982. С. 313; Vasil'ev V.P. Thermodynamic Properties of Electrolyte So-lutions.M.: Vysshaya Shkola.1982. P. 313. (in Russian).
6. Термические константы веществ. Справочник. / Под. ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1965-1981;
Thermal Constants of Substances. Handbook. / Ed.V.P. Glushko. M.: VINITI. 1965-1981 (in Russian).
7. Tsuzuki T., Harper D., Hunt H. // J. Phys. Chem. 1958. N62. P. 1594.
8. Кочергина JLA., Черников B.B., Платонычева O.B. //
ЖФХ. 2011. Т. 85. №6. С. 1032;
Kochergina L.A, Chernikov V.V., Platonycheva O.V. //
Zhurn. Fiz. Khimii. 2011. V. 85. N6. P. 1032. (in Russian).
9. Баделин В.Г., Тишина Е.Ю., Тарасова Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 76; Badelin V.G., Tunina E.Yu., Tarasova G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 76. (in Russian).
10. Кочергина JI.A, Емельянов A.B., Крутова O.H // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 95-100;
Kochergina L.A., Emelyanov AV, Krutova O.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N2. P. 95-100. (in Russian).
11. Кочергина Л.А., Крутова O.H., Волков A.B. // ЖФХ. 2005. T. 79. № 12. С. 2206-2209;
Kochergina L.A, Krutova O.N., Volkov A.V. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2005. V. 79. N 12. P. 2206-2209 (in Russian).
12. Волков A.B., Платонычева O.B., Крутова O.H, Градусов В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 7-10;
Volkov A.V., Platonycheva O.V., Krutova O.N., Gradu- 13
sov B.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2009. V. 52. N 4. P. 7-10. (in Russian).
Кочергина JLА., Баделин В.Г., Крутова O.H. // ЖФХ. 2011. Т. 85. №7. С. 1251-1254;
Kochergina L.A., Badelin V.G., Krutova O.N. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2011. V. 85. N 7. P. 1251-1254. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
УДК 541.64
С.Ю. Хаширова*, A.A. Жанситов*, А.Т. Цурова*, З.Х. Султыгова**, С.И. Пахомов***, М.Х. Лигидов*
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОНТМОРИЛЛОНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО АКРИЛАТОМ И МЕТАКРИЛАТОМ ГУАНИДИНА
(*Кабардино-Балкарский государственный университет, * *Ингушский государственный университет, * * *Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ») e-mail: sveta_daova@mail. ru
Методом термогравиметрического анализа исследована термическая устойчивость монтмориллонита, модифицированного акрилатом и метакрилатом гуанидина. Определены и сопоставлены характеристики процессов деиммобилизации воды и термических превращений органоглин различного состава. Показано, что полученная органог-лина обладает достаточно высокой термостабильностью, что позволяет использовать ее в качестве наполнителя термопластов.
Ключевые слова: акрилат гуанидина, метакрилат гуанидина, монтмориллонит, термогравиметрический анализ
В последние годы неуклонно растет число публикаций, посвященных исследованию полимерных нанокомпозитов на основе органомоди-фицированного монтмориллонита (ММТ). Такой интерес к проблеме изучения и применения подобных композитов обусловлен уникальной комбинацией физико-механических и термических свойств этих материалов [1].
Основная проблема, которую приходится преодолевать при создании полимер/слоисто-силикатных нанокомпозитов - это гидрофиль-ность алюмосиликатного наполнителя, препятствующая его совместимости с органической полимерной матрицей. Для решения этой проблемы алюмосиликаты чаще всего модифицируют четвертичными солями аммония и их производными, которые, внедряясь в межслоевые галереи минерала, увеличивают пространство между слоями, уменьшают поверхностную энергию глины и придают поверхности силиката гидрофобный характер. Однако, несмотря на комплекс ценных качеств, применение четвертичных аммониевых со-
лей для модификации алюмосиликатов оказывается весьма ограниченным из-за их недостаточно высокой термической стабильности. Так деструкция большинства четвертичных солей аммония, внедренных в слоистый силикат происходит при температурах 200 °С или менее, что затрудняет использование таких органоглин в процессе переработки полимерных матриц [2].
В наших предыдущих исследованиях было показано, что перспективными органомодифика-торами монтмориллонита являются акрилат гуанидина (АГ) и метакрилат гуанидина (МАГ), содержащие цвиттер-ионные делокализованные резонансные структуры четвертичных аммониевых катионов гуанидиния, способные внедряться в структуру слоистых алюмосиликатов с образованием прочных комплексов, обеспечивающих их совместимость с полимерной матрицей [1,3].
Детальное изучение термических свойств монтмориллонита, модифицированного акрилатом и метакрилатом гуанидина, явилось задачей настоящей работы.
