CC BY
15Kruzhalov B.D., Golovanenko B.I. Jount production of phenol and acetone. M.: Gostoptekhisdat. 1963. 200 p. (in Russian).
4. Rajeau R. // Compt. Rend. 1958. V.247. P. 935.
5. Allen R.H., Yats L.D. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 2799.
6. Бурмистров СИ, Чехута В.Г. // ЖОХ. 1965. № 10. С.1832.
Burmistrov S.I., Chekhuta V.G. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 1965. N 10. P. 1832 (in Russian).
7. Иоффе Б.В., Леманн P., Столярова Б.В. // Нефтехимия. 1967. № 3. С. 369;
Ioffe B.V., Lemann R., Stolyarova B.V. // Neftekhimiya. 1967. N 3. P. 369 (in Russian).
8. Румянцева Ю.Б., Курганова E.A., Кошель Г.Н., Иванова А.А., Хренова В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 27-29; Rumyantseva Yu.B., Kurganova E.A., Koshel G.N., Ivanova A.A., Khrenova V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. N 9. V. 54. P. 27-29 (in Russian).
9. Румянцева Ю.Б., Курганова E.A., Кошель Г.Н., Иванова A.A., Ершова A.A., Хренова В.В. // Изв. вузов. Хи-мияихим. технология. 2011. Т. 54. Вып.10. С.102-104; Rumyantseva Yu.B., Kurganova E.A., Koshel G.N., Ivanova A.A., Ershova A.A., Khrenova V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10. P.102-104. (in Russian).
10. Горелик M.B., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия. 1992. 640 е.; Gorelik M.V., Efros L.S. Bases of chemistry and technology of aromatic compounds. M.: Khimiya. 1992. 640 p. (in Russian).
11. Реутов O.A. Органическая химия. В 4-х частях Ч. 2. М.: БИНОМ. 2004. 623 е.;
Reutov O.A. Organic Chemistry. M.: BINOM. 2004. 623 p. (in Russian).
Кафедра общей и физической химии
УДК 541. 11:536.7
Л.А. Кочергина, A.B. Емельянов, О.Н. Крутова
СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ L-АЛАНИНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: kochergina@isuct.ru
Определены тепловые эффекты растворения кристаллического L-аланина в воде и в растворах гидроксида калия при 298,15 К прямым калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования L-аланина и продуктов его диссоциации в водномрастворе.
Ключевые слова: термодинамика, аминокислота, растворы, Z-аланин, калориметр
Х-аланин - аминокислота, встречающаяся во всех организмах в свободном виде; она так же входит в состав белков; повышает уровень энергетического обмена, стимулирует иммунитет, регулирует уровень сахара в крови. Структурная формула Х-аланина (С3Н702К) имеет вид: СНз-СН-СООН
Ш2
Целью настоящей работы является определение стандартных энтальпий образования Х-аланина и продуктов его диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения Х-аланина в воде и в водных растворах КОН при 298,15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали кристаллический L-аланин марки «х.ч.», хроматографически гомогенный фирмы «Acros Organics» (USA) без дальнейшей очистки. Перед взятием навесок аминокислоту высушивали до постоянной массы при 110°С. Измерения энтальпий растворения кристаллического Z-аланина проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [1]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам - энтальпии растворения кристаллического хлорида калия в воде и энтальпии нейтрализации сильной кисло-
ты сильным основанием [2]. Объем калориметрической жидкости составлял 49,97 мл. Бескарбонатный раствор КОН готовили по обычной методике [3] из реактива марки "х.ч." Навеску аминокислоты взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2-10-4 г. Экспериментальные данные по теплотам растворения кристаллического L-аланина в воде и в растворах гидроксида калия представлены в табл. 1 и 2. Доверительный интервал среднего значения АН вычисляли с вероятностью 0,95. Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы RRSU [4].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Процесс растворения L-аланина в воде можно представить схемой:
HAla ± (к) + ПН2О (ж) = HAla ± (p-p, ПН2О) (1 ) Стандартные энтальпии образования растворов L-аланина при различных разведениях рассчитывали по уравнению:
A fH° (HAla±, р-р, ПН2О, 298.15 К) = A fH° (HAla±, к, 298.15 К) + A SolH (HAla±, к, 298.15 К) (2) где AfH0(HL±, к, 298.15K) = 602.4 кДж/моль -стандартная энтальпия образования кристаллического L-аланина [5]; AsolH0(HL±, к, 298.15 K) - энтальпия растворения кристаллического L-аланина. Данные по энтальпиям растворения кристаллической аминокислоты в воде приведены в табл. 1. Как видно из данных табл.1, стандартные энтальпии образования L-аланина в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависят от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений.
Таблица 1
Тепловые эффекты растворения L-аланина в воде
при 298Д5К (кДж/моль) Table 1. Heat effects of dissolution of L- alanine in wa_ ter at 298,15K (kJ/mol) _
m-103, Разведен.
Навеска , г моль HL± / мольН20 / ASoiH
1000 кгН20 моль HL±
0,01230 2,76 20100 8,22 (±0,20)*
0,01080 2,42 22900 8,31
0,01145 2,56 21700 8,23
0,03780 8,48 6500 8,16
0,03750 8,41 6600 8,43
0,03835 8,59 6500 8,32
0,07280 16,33 3400 8,26
0,07450 16,71 3325 8,56
0,07655 17,16 3200 8,41
0,09130 20,48 2700 8,35
0,09230 20,70 2600 8,46
0,09715 21,78 2500 8,43
Примечание погрешность в тепловых эс эфекгах раство-
рения аминокислоты в воде
Note: error in heat effects of dissolution of aminoacids in water
Стандартные энтальпии образования цвит-тер-иона L-аланина в гипотетически недиссоции-рованном состоянии в водном растворе при конечных разведениях находили по уравнению: AfH0(HAla±, р-р, 11Н2О, гип. недисс., 298.15 К) = = A fH0 (HAla1, р-р, 11Н2О, 298.15 К) -- a(H2Ala+)AassH0(HAla± )+a(HAla± )AassH°(Ala"
± )(3)
где a(H2Ala ) и a(HAla ) - доли частиц H2Ala и HAla соответственно; AassH°(HAla ),AassH°(Ala-) - тепловые эффекты ступенчатого протонирова-ния частиц HAla , Ala- соответственно. Значения AassH°(HAla ) и AassH°(Ala") определены ранее в работе [6]. Расчет равновесного состава растворов показал, что суммарный вклад второго и третьего слагаемых правой части уравнения (3) не превышал °,2 кДж/моль и практически не изменялся в исследуемой области концентраций.
Стандартные энтальпии образования L-аланина в гипотетически недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (3), на нулевое значение моляльности раствора m.
В результате по МНК найдена величина: AfH°(HAla , р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298.15 К)= -595.912.1 кДж/моль.
Стандартную энтальпию образования де-протонированного аниона L-аланина A fH° (L-, р-р, Н20, 298.15 К) в водном растворе определяли, используя также данные по энтальпиям растворения аминокислоты в растворах щелочи (при соотношении эквивалентов не менее чем 1:2) (табл. 2).
Таблица 2
Тепловые эффекты растворения L-аланина в растворе КОН при 298Д5К (кДж/моль) Table 2. Heat effects of dissolution of L-alanine in solu-_tions of KOH at 298,15K (kJ/mol)_
Масса навески, г. С°КОн, моль/л -AHsol, кДж/моль. а
0,03215 0,03245 0,03215 0,001455 2,30+0,15 2,31+0,15 2,28+0,15 0,9989 0,9986 0,9988
0,05235 0,05465 0,05310 0,002564 2,19+0,15 2,20+0,15 2,23+0,15 0,9995 0,9993 0,9992
0,07135 0,07150 0,07165 0,003213 2,16+0,15 2,14+0,15 2,13+0,15 0,9993 0,9993 0,9995
0,09120 0,09015 0,09210 0,004125 2,05+0,15 2,07+0,15 2,06+0,15 0,9993 0,9993 0,9995
Процесс растворения Х-аланина в растворе КОН можно представить схемой: НА1а±(к)+ОН-(р-р, пН20)=А1а"(р-р, пН20)+Н20(ж).(4)
Расчет показал, что полнота протекания реакции (4) составляла не менее 99,9 %. Стандартный тепловой эффект реакции (4) найден экстраполяцией теплот растворения Z-аланина в водных растворах КОН при фиксированных значениях ионной силы на нулевую ионную силу по уравнению с индивидуальным параметром [7].
Поскольку в реакции (4) Az2=0, тепловые эффекты растворения аминокислоты при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению:
ДГИ(4) = ДГН°(4) + bI, (5)
Используя полученное значение теплового эффекта реакции (4) при стандартных условиях ДГН°(4) и величины стандартных энтальпий образования гидроксид-ионов и воды A fH° (ОН-, р-р, Н2О, станд. е., 298.15 К), A fH° (Н2О, ж, 298.15 К), рекомендованные справочником [8], рассчитали стандартную энтальпию образования депротони-рованного аниона:
A fH° (Ala-, р-р, Н2О, станд. е., 298.15К)= A fH° (HAla ±, к, 298.15К)+ A fH° (ОН", р-р, Н2О, 298.15К)+АгН°(4)-- A fH° (Н2О, ж, 298.15К) == -6°4.17 - 23°.°7 --2.46 + 285.84 = -55°.9±2.25 кДж/моль. (6) Стандартную энтальпию образования частицы HAla± находили по уравнению:
AfH°(HAla , р-р, Н20,станд. е., гип. недисс., 298.15К) = AfH° (Ala-, р-р, Н2О, станд. е., 298.15К) --AdlsH°(HAla ±, 298.15К) = (7)
= -55°.9 - 45.54 = -596.4±2.26 кДж/моль. Значения стандартной энтальпии образования недиссоциированных молекул аминокислоты при бесконечном разведении, полученные по двум методикам, хорошо согласуются между собой. В качестве наиболее вероятной принята средневзвешенная величина по результатам двух независимых определений: AfH°(HAla±, р-р, Н2О, гип. недисс., 298.15 К) = = -596.15±2.4 кДж/моль. Стандартную энтальпию образования частицы H2Ala+ рассчитывали по уравнению:
AfH°(H2L±, р-р, Н2О, гип. недисс., 298.15 К) = = A fH° (HL ±, р-р, Н2О, гип. недисс., 298.15К) --AdiSH°(H2L+, 298.15 К) = -596.4 - 3.39° =
= -599.8±2.26 кДж/моль (8)
В данной работе рассчитаны стандартные энтальпии образования Z-аланина и продуктов его диссоциации в водном растворе (табл. 3), они являются ключевыми величинами в термохимии
Z-аланина, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в растворах этого соединения.
Таблица 3
Стандартные энтальпии образования L-аланина и продуктов его диссоциации в водных растворах (кДж/моль)
Table 3. Standard enthalpies of formation of L-alanine and products of its dissociation in aqueous solutions
(kJ/mol)
Частица Состояние AfH°(298,15K), кДж/моль
Крист. -602,4
HL± р-р, 20 100 Н20 -595,9
р-р, 2550 Н2О -595,7
р-р, Н20, станд. е., -596,15±2,4
H2L+ гип. недисс.
р-р, Н20, станд. е., -599,8±2,3
гип. недисс.
р-р, Н20, станд. с. -550,9±2,3
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочергина Л.А., Крутова O.H., Емельянов А.В. //
Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 28;
Kochergina L.A., Krutova O.N., Emelianov A.V // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 28 (in Russian).
2. Иконников H.A., Васильев В.П. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 8. С. 1940-1942;
Ikonnikov N.A., Vasil'ev V.P. // Zhurn. Fiz. Khim. 1970. T. 44. N 8. P. 1940-1942 (in Russian).
3. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1962. С. 398; Korostelev P.P. Preparation of Solutions for Chemical Analysis. M.: Akad. Nauk SSSR. 1962. P. 398 (in Russian).
4. Бородин B.A., Васильев В.П., Козловский E.B. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985.С. 219;
Borodin V.A., Vasil'ev V.P., Kozlovskiy E.V. Mathematical Problems in Chemical Thermodynamics. Novosibirsk: Nauka. 1985. P. 219 (in Russian).
5. Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Or-ganometallic Compounds. Academik Press. London. New York. 1970. P. 656.
6. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Гаравин В.Ю. // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62. № 1. C. 213;
Vasil'ev V.P., Kochergina LA., Garavin V.Yu. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 1992. V. 62. N 1. P. 213 (in Russian).
7. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа. 1982. С. 313; Vasil'ev V.P. Thermodynamic Properties of Electrolyte Solutions. M.: Vyssh. Shkola. 1982. P. 313 (in Russian).
8. Термические константы веществ. Справочник. / Под. ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1965-1981;
Thermal Constants of Substances: Handbook. / Ed. by V.P. Glushko. M.: VNITI. 1965-1981 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
