CC BY
144. Roy B.K., Moulik S.P. // Colloids and Surfaces A. 2002. V. 203. N 1-3. P. 155-166.
5. Куличенко С.А. Старова В.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 74-78; Kulichenko S.A., Starova V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 74-78 (in Russian).
6. Nakai T., Murakami Y., Sasaki Y., Tagashira S. // Talan-ta. 2005. V. 66. N 1. P. 45-50.
7. Casero I., Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. // Analytical Chemistry. 1999. V. 71. 20. Р. 4519-4526.
8. Goryacheva I.Yu., Shtykov S.N., Loginov A.S., Pante-leeva I.V. // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2005. V. 382. N 6. Р. 1413-1418.
9. Goto M., Momota A., Ono T. // J. Chem. Eng. Jpn. 2004. V. 37. N 5. P. 662-668.
10. Lam M.H., Lam P.K., Man B.K. // Environ. Sci. Technol. 2002. V. 36. N 18. P. 3985-3990
11. Evangelos K. P. // J. Chromat. A. 2005. V. 1066. P. 19-25
12. Штыков С.Н. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №. 7. С. 679-686;
Shtykov S.N. // Zhum. Analyt. Khimii. 2002. V. 55. N 7. P. 679-686 (in Russian).
13. Коростелев П.П. Приготовление стандартных растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука. 1964. 400 с.;
Korostelev P.P. Preparing standard solutions for chemical-analytical works. M.:Nauka. 1964. 400 p. (in Russian).
14. Иванов В.М., Мамедова А.М., Ахмедов С.А. // Вестн. моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 4. С. 253-257; Ivanov V.M., Mamedova A.M., Akhmedov S.A. // Vestn. Mosk. Un-ta. Ser. 2. Khimiya. 2003. V. 44. N 4. P. 253-257 (in Russian).
15. ГОСТ 18308-72. Вода питьевая. Метод определения содержания молибдена. 2010.
GOST 18308-72. Drinking water. Method for determination of molybdenum content. 2010 (in Russian).
Кафедра аналитической химии
УДК 541.49: (546.74 + 547.7) А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, В.Э. Литвиненко*
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Cd(II) С ЩКАРБОКСИМЕТИЛ)АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Костромской государственный университет) e-mail: [email protected]
Методом потенциометрического титрования и калориметрическим методом определены константы и тепловые эффекты реакции образования комплекса CdL' при 298,15К и значениях ионной силы 0.2; 0.5; 1.0 (KNO3). Рассчитаны термодинамические характеристики реакции образования CdL' в водных растворах. Дана интерпретация полученных величин.
Ключевые слова: термодинамические характеристики, константы устойчивости, тепловой эффект, комплексон, кадмий
К-(карбоксиметил)аспарагиновая кислота (КМАК, H3L) относится к комплексонам смешанного типа, содержащим при донорном атоме азота фрагменты кислотных заместителей различной химической природы уксусной и янтарной кислот. КМАК объединяет в одной молекуле лиганда специфические комплексообразующие свойства мо-ноамино- и ди- карбоновых кислот и может быть рассмотрена как структурный аналог иминодиук-сусной кислоты (ИДУК, Ida), у которого одна из карбоксиметильных групп заменена на остаток янтарной кислоты.
hooch2c — nh2
ch —coo
c^^-cooh
Доказано,что КМАК имеет бетаиновую структуру не только в растворе [1] , но и в твердом виде [2, 3].
Такой комплексон, как ^(карбоксиме-тил)аспарагиновая кислота, интересен тем, что совершенно безопасен в экологическом отношении, так как в условиях живой природы или есте-
ственных сбросов разлагается под действием солнечного света на составляющие усвояемые аминокислоты. КМАК может связывать тяжелые металлы в безопасные для человека и окружающей среды соединения, выступая при этом как транспортное средство [2].
Термодинамические исследования взаимодействия Cd(И) с КМАК (определение констант устойчивости и тепловых эффектов в водных растворах) ранее не проводились. Имеются лишь данные по константам [4] и тепловым эффектам [5] протолитических равновесий в растворах КМАК в широком интервале значений ионной силы.
Цель настоящей работы - определение термодинамических характеристик реакций ком-плексообразования Cd2+ с ^(карбоксиметил)аспа-рагиновой кислотой, исследование влияние концентрации фонового электролита и расчет термодинамических характеристик процессов компле-кообразования при фиксированных и нулевом значениях ионной силы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовался препарат ^(кар-боксиметил) аспарагиновой кислоты, синтезированный в Тверском государственном университете [6]. Результаты элементного анализа выделенного продукта и определение его молекулярной массы: найдено, %: С 37,57; Н 4,67; N 7,29. Мг 200, вычислено, %: С 37,69; Н 4,71; N 7,33. Мг 191, показывают, что продукт отвечает химической формуле С„Н.,ЫО„ • 0,5Н20. Содержание основного вещества, определенное потенциометрическим титрованием, составило 99,12 %.
Раствор нитрата кадмия готовился из перекристаллизованного препарата марки «х.ч». Концентрацию кадмия в растворе определяли комплексонометрически. В качестве фонового электролита использовался перекристаллизованный из дистиллята нитрат калия марки «х.ч».
Раствор азотной кислоты получали разбавлением концентрированной НКО3 квалификации «х.ч.». Концентрацию КОН и НКО3 устанавливали обычными титриметрическими методами.
Комплексообразование в системе Cd(II) -Н^ изучали методом рН-метрического титрования по стандартной методике. Измерения ЭДС цепи
Аё, АйСЛ. | КС1нас 11 Н4У, КЖ>3, Сс1(Ш3)21 стеклян. эл-д проводились с помощью иономера И-160, точность измерения составляла ±1 мВ. Раствор тит-ранта, потенциометрическая ячейка с рабочим раствором термостатировались при 298 К. Равно-
весие считалось установившимся, если измеряемое значение ЭДС не изменялось в пределах 0,0005 В в течение 5 мин. До и после опыта стеклянный электрод калибровали с помощью стандартных растворов НКО3 (концентрации 0,01 моль/л) при значениях ионной силы 0,2; 0,5; 1,0 на фоне нитрата калия. Величины Е°каж= 391,38 мВ и tga=59,15 мВ/ед Н | рассчитывали по методу наименьших квадратов. В потенциометрическую
a
Рис. Кривые потенциометрического титрования в системе Cd 2+ - КМАК: 1 - Cd2+ : L3- = 1:1; 2 - Cd2+ : L3- = 1:2; а - число молей КОН, добавленных на 1 моль H3L Fig. Curves of Potentiometrie titration in system Cd 2+ - H3L: 1 - Cd2+: L3- = 1:1; 2 - Cd2+: L3- = 1:2; а - number of KOH mol added per 1 mol of H3L
ячейку помещали растворы нитрата кадмия и H3L. Титрование полученного раствора проводили раствором КОН. Концентрационное соотношение металла к лиганду изменяли от 1:1 до 1:2, концентрация лиганда составляла примерно 0,005 моль/л. В процессе титрования значение pH изменяли от 2.3 до 8.0. На рисунке приведены кривые титрования в системе Cd - КМАК при различных соотношениях Cd2+: L3-.
Измерения тепловых эффектов проводили в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время [7]. Навески взвешивали на весах BJ1P-200 с точностью 5-Ю 5 г.
Калориметрические измерения проводили по следующей методике: точную навеску раствора Cd(NO3)2 c концентрацией 0,5599 моль/кг раствора помещали в стеклянную ампулу. Раствор N,N-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты с концентрацией 0.01моль/л, нейтрализованный до рН 9.8-10.2 и содержащий поддерживающий электролит (KNO3), помещали в калориметрический стакан. Измерялись тепловые эффекты смешения растворов при 298.15К и значениях ионной силы
0.2; 0.5; 1.0. При тех же концентрационных усло- ния рН водного раствора фонового электролита виях измерены теплоты разведения Cd(NO3)2 в при этом не происходило. Полученные данные растворах фонового электролита (KNO3). Измене- приведены в табл. 1.
Таблица 1
Энтальпии смешения растворов Cd(NO3)2 (0,5599 моль/кг раствора) с растворами N-^арбоксиметил)-
аспарагиновой кислоты (H3L) при 298,15 К Table 1. The mixing enthalpies of Cd(NO3)2 (0.5599 mol/kg of solution) with solutions of N-(carboxymethyl)aspartic
acid (H3L) at 298.15 К
Ионная сила Навеска, г C°cd-103, C°L-102 C^-102 AmixH AdiiH
моль/л кДж/моль
рНисх 9,80-10,20
0,2 0,17770 2,738 0,9998 -1,429 -15,958 -1,468± 0,060
0,17995 2,773 1,000 -1,297 -15,233
0,18010 2,775 1,000 -1,297 -15,089
0,5 0,17100 2,635 1,000 -1,428 -18,071 -1,750± 0,032
0,17835 2,748 1,000 -1,259 -18,600
0,17960 2,768 1,000 -1,259 -18,000
1,0 0,17190 2,649 0,9998 -1,429 -22,102 -1,881 ± 0,054
0,16935 2,610 0,9973 -1,278 -22,514
0,16930 2,609 0,9973 -1,278 -22,259
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты рН метрического титрования были обработаны по схеме, учитывающей протекание следующих процессов:
Ь3" + И = НЬ2" (1)
Ь3" + 2Н+ = Н2Ь" (2)
Ь3" + 3Н+ = Н3Ь (3)
ОН" + И = Н2О (4)
са2++ Н2О = саон++ И (5)
са2++ ь 3" = саь" (6)
Определение состава и констант устойчивости образующихся комплексов проводили путем обработки кривых титрования по программе «PHMETR», предназначенной для обработки данных потенциометрических измерений в системах с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [8, 9]. Наиболее вероятные значения констант кислотно" основного взаимодействия заимствованы из [4], констант гидролиза - из [10]. Оценочное значение ^К реакции (6) взято из работы [11], где определена ^К иона РЬ2+, так как константы устойчивости кадмия (II) с КМАК в литературе отсутствуют.
Полученное значение константы устойчивости приведено в табл. 2, как средневзвешенное из трех - пяти параллельных опытов. Погрешность определяли как вероятное отклонение среднего арифметического при доверительной вероятности 95%. Пересчет константы на нулевую ионную силу проводили по уравнению с одним индивидуальным параметром [12]. Значения константы, полученные при разных соотношениях металла и лиганда, вполне удовлетворительно согласуются между собой. Отклонения расчетных значе-
ний рН от экспериментальных во всем исследуемом интервале были знакопеременными и не превышали 0.02, что свидетельствует о надежности полученных результатов.
Устойчивость комплексов редкоземельных элементов с КМАК в среднем на два порядка выше устойчивости соответствующих комплексов с иминодиуксусной кислотой [13]. Являясь потенциально тетрадентатным лигандом, КМАК в соединениях со щелочноземельными металлами (ЩЗМ) ее не реализует и выступает как триден-татный [2].
Таблица 2
Логарифмы констант устойчивости Cd2+ с ^(кар-боксиметил)аспарагиновой (Н3Ц) кислотой при 298,15 К
Table 2. Logarithm of stability constants of Cd2+ with N-(carboxymethyl) aspartic acid (H3L) at 298.15 К
Процесс Ионная сила I
0,2 0,5 1,0 0
Cd2++L3"=CdL 1:1 6,83±0,10 6,73±0,09 6,52±0,09 8,38±0,11
1:2 6,82±0,09 6,72±0,07 6,53±0,07
Средневзвешенное значение 6,82±0,04 6,73±0,09 6,53±0,10
Аналогично и в комплексах с 3d-метал-лами (Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Mn2+) N-^арбоксиме-тил)аспарагиновая кислота проявляет себя как тридентатный лиганд: в координации участвует иминный атом азота и две карбоксилатные группы [15, 16]. С присоединением к аспарагиновой кислоте (Asp) последовательно одной ацетатной группировки (К-(карбоксиметил)аспарагиновая кислота, КМАК), а затем второй ^^-бис(кар-боксиметил)аспарагиновая кислота, БКАК) можно
заметить стабильный рост устойчивости комплексов кадмия на несколько порядков:
lgB(CdAsp) = 4,58 < lgB(Cdlda) = 6.53 < < lgB(CdKMAK) = 8.38 < lgfl(CdEKAK) = 10.46 ; тогда как основность донорного атома азота падает: рК2 (Ida )= 9,80 > рК2 (Asp)=9,71 > > рК3 (КМАК) = 9,67 > рК4 (БКАК) = 9,18.
Такая зависимость видимо определяется увеличением дентатности лигандов в данных соединениях с двух (Asp) до четырех (БКАК).
Предварительный расчет для системы Cd -КМАК (H3L) по программе RRSU показал, что при соотношении Cd2+:L3"=1:4 в области рН>9,0 в растворе на 100% присутствует комплекс CdL-. При расчете реакции комплексообразования в системе Cd2+ - К-(карбоксиметил)аспарагиновая кислота (6) учитывались процессы протонирова-ния (1-4) и гидролиза (5). Величины констант кислотно-основного взаимодействия в растворах N-(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты учитывались по данным [4], гидролиз иона Cd2+ - по [10], тепловые эффекты процессов кислотно-основного взаимодействия - по данным [5]. Значения HW приведены в работе [14].
Расчет теплового эффекта образования комплекса CdL- проводился с учетом поправок на протекание процессов (1) и (4), вклад которых составлял около 10 %. Шиь.= ( АтхН - АщН) - а1ДНнь,- а4ДНвд, (7)
где Ат1ХН - тепловой эффект смешения 0,01 M раствора КМАК, нейтрализованного до рН 10,00, с раствором Cd(N03)2; AdllH - тепловой эффект разведения Cd(N03)2 в растворах фонового электролита (KN03); оцЛНньз- и cc4AHw - поправки на тепловые эффекты процессов (1) и (4). Величины AHCdL- при нескольких значениях ионной силы приведены в табл. 3.
Таблица 3
Термодинамические характеристики образования комплексов Cd2+ с ^(карбоксиметил)аспара-гиновой кислотой при 298,15 K Table 3. Thermodynamic characteristics of formation for the complexes of Cd2+ with N-(carboxymethyl) as-
Видно, что абсолютная величина теплового эффекта образования комплекса CdL- увеличивается с ростом ионной силы. Изменение энтропии имеет положительное значение.
Изменение энтальпии в процессе (6) при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению с одним индивидуальным параметром [12].
Полная термодинамическая характеристика процессов комплексообразования в системе Cd2+ - H3L при нулевом и фиксированных значениях ионной силы получена впервые (табл. 3). Сравнение основных термодинамических характеристик комплексов Cd - Ida (lgß°=6.53; АН°= = -6.28 кДж/моль; AS°=87 Дж/моль-К) [17] и Cd-КМАК (lgß°=8.38; АН°=-15.63 кДж/моль; AS =80 Дж/моль-К) показывает, что устойчивость комплексов контролируется в основном энтро-пийнным фактором. Небольшое изменение энтальпии и положительное изменение энтропии характерно для образования в водном растворе связи центральных ионов 3d-металлов с атомами кислорода карбоксильных групп лигандов [15, 16]. Близость величин изменения энтропии двух сравниваемых комплексов может косвенно свидетельствовать об аналогии в их строении.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № П964/20.08.2009).
ЛИТЕРАТУРА
1. Горелов И.П., Никольский В.М. // Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. № 6. С.1722;
Gorelov I.P., Nikol'skiy V.M. // Zh. Neorg. Khim. 1975. V. 20. N 6. P.1722 (in Russian).
2. Никольский В.М. Особенности физико-химических свойств новых коплексонов моноаминного типа и их комплексов. Дис...д.х.н. Тверь. 2005. 301 с.; Nikol'skiy V.M. Features of physicochemical properties of new complexones of monoamine type and their complexes. Doctor dissertation for chemical science. Tver. Tver State Univ. 2005. 301 p. (in Russian).
3. Горелов И.П., Никольский В.М., Капустников А.И. // Ж. общ. химии. 1978. Т. 48. № 11. С. 2596;
Gorelov I.P., Nikol'skiy V.M., Kapustnikov A.I // Zh. Obshch. Khim. 1978. V. 48. N 11. P. 2596 (in Russian).
4. Князева Н.Е., Никольский В.М., Алексеев В.Г., Ря-сенский С.С., Горелов И.П. // Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 2. С. 262;
Knyazeva N.E., Nikol'skiy V.M., Alekseev V.G., Ryasenskiy S.S. , Gorelov LP. // Zh. Neorg. Khim. 2002. V. 47. N 2. P. 262. (in Russian).
5. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Орлова Т.Д., Никольский И.М. // Ж. физич. химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 120;
Lytkin A.L, Chernyavskaya N.V., Orlova T.D, Nikol'skiy V.M. // Zh. Phizich. Khimii. 2009. V. 83. N 7. P. 120 (in Russian).
6. Никольский В.М., Горелов И.П. // Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. № 7. С. 1722;
Nikol'skii V.M., Gorelov LP. // Zh. Neorg. Khimii. 1975. V. 20. N 7. P. 1722 (in Russian).
7. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Литвиненко В.Э. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 38-41
partic acid (H3L) at 298.15 К
Процесс Ионная АН -ДгО ArS
сила кДж/моль Дж/моль-К
0 15,63±0,28 39,3±0,9 80±5
Cd2++L3-=CdL- 0,2 14,49±0,36 38,9±0,9 82±3
0,5 16,86±0,29 38,4±0,9 72±3
1,0 21,06±0,22 37,2±0,9 54±3
Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V., Litvinenko V.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 38-41 (in Russian).
8. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. В сб.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С.219-226;
Borodin V.A., Vasil'ev V.P., Kozlovskii E.V. Mathematical problems of chemical thermodynamics. Novosibirsk: Nauka. 1985. P.219-226 (in Russian).
9. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Ж. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10;
Borodin V.A., Kozlovskiy E.V., Vasil'ev V.P. // Zh. Neorg. Khimii. 1986. V. 31. N 1. P. 10 (in Russian).
10. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. 192 с.;
Nazarenko V.A., Antonovich V.P., Nevskaya E.M. Hydrolysis of metal ions in dilute solutions. M: Atomizdat. 1979. 192 p. (in Russian).
11. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Никольский В.М. //
Координац. химия. 2007. Т. 33. № 6. С. 411;
Lytkin A.L, Chernyavskaya N.V., Nikol'skiy V.M. //
Koord. Khimiya. 2007. V. 33. N 6. P. 411 (in Russian).
12. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.; Vasil'ev V.P. Thermodynamic properties of electrolyte solutions. M.: Vysshaya shkola. 1982. 320 p. (in Russian).
13. Никольский В.М., Горелов И.П. // Ж. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 6. С. 1628;
Nikol'skiy V.M., Gorelov LP. // Zh. Neorg. Khimii. 1976. V. 21. N 6. P. 1628 (in Russian).
14. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. // Ж. неорг. химии. 1974. Т. 19. № 11. С. 2969;
Vasil'ev V.P., Shekhanova L.D. // Zh. Neorg. Khim. 1974. V. 19. N 11. P. 2969 (in Russian).
15. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексо-ны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.; Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Complexones and metal complexanates. M.: Khimiya. 1988. 544 p. (in Russian).
16. Andereg H. // Helv. Chem. 1968. V. 51. N 8. P. 1833.
17. Martell A.E., Plumb R.C. // J. Phys. Chem. 1952. V. 52.
P. 993.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
УДК 544.653:547.979.733
И.А. Попов*, В.И. Парфенюк***, А.С. Семейкин**
ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИ БОКОВЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ТЕТРАКИС(4'-АЛКОКСИФЕНИЛ)ПОРФИНОВ
В ДИХЛОРМЕТАНЕ
(*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, **Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Исследовано влияние боковых заместителей тетракис(4'-алкоксифенил)пор-финов на емкость двойного электрического слоя и сопротивление раствора исходных веществ в дихлорметане. Экспериментальные данные получены методом электродного импеданса с применением модели смешанной кинетики. Установлено, что увеличение длины углеводородной цепи алкокси-заместителей приводит к уменьшению как проводимости раствора, так и максимумов емкости двойного электрического слоя, соответствующих процессам окисления органического лиганда.
Ключевые слова: тетракис(алкоксифенил)порфирин, электродный импеданс, емкость двойного электрического слоя
ВВЕДЕНИЕ
Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфиринов определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования химиков, физиков, биологов, представителей дру-
гих областей знаний. К порфиринам относят два природных биологически активных соединения: хлорофилл и гемм крови, функционирование которых в зеленых листьях и в крови животных организмов определяет возможность их существования и развития. Однако, несмотря на наличие
