CC BY
24Lystsov V.N., Murzin N.V. The problems of nanotechno- 7. logical safety. M.: MIPHI. 2007. P 70 (in Russian).
5. Глушкова А.В., Дулов С.А., Радилов А.С. // Токсиколог. вестник. 2010. № 6. С. 15-19;
Glushkova A.V., Dulov S.A., Radilov A.S. // Toksilog. Vestnik. 2010. N 6. P. 15-19 (in Russian). 8.
6. Захаренко Л.П., Захаров И.К., Васюнина Е.А., Кара-мышева Т.В., Даниленко А.М., Никифоров А.А. // 9. Генетика. 1997. Т. 33. С. 405-409;
Zakharenko L.P., Zakharov I.K., Vasyunina E.A., Karamysheva T.V., Danilenko A.M., Nikiforov A.A. //
Genetika. 1997. V. 33. Р. 405-409 (in Russian).
Арианова Е.А., Передеряев О.И., Распопов Р.В., Бо-гачук М.Н. // Питание и здоровье. 2010. № 8. С. 8-10; Arianova E.A., Perederyaev O.l, Raspopov R.V., Boga-chuk M.N. // Pitanie i zdorovie. 2010. 8. Р. 8-10 (in Russian).
Korobov M.V., Smith A.L. // Fullerenes. Chemistry, Physics and Technology. 2000. P. 53-90. Beck M.T., Mandi G. // Full. Sci. Tecnol. 1997. V. 5. P. 291-310.
Кафедра химии
УДК 543.2 : 542.61 : 611.185.1
С.А. Куличенко, М.Г. Щербина
МИЦЕЛЛЯРНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С КСАНТЕНОВЫМИ РЕАГЕНТАМИ В ФАЗУ ЦЕТИЛПИРИДИНИЙ ХЛОРИДА
(Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко) e-mail: [email protected]
Изучено мицеллярно-экстракционное извлечение ксантеновых реагентов и их комплексов с ионами Sn (IV), Mo (VI), W (VI) в модифицированную мицеллярную фазу цетилпиридиний хлорида. Показана целесообразность применения мицеллярных катион-активных фаз для концентрирования ионов высоковалентных металлов. Разработана спектрофотометрическая методика определения молибдена с бромпирогаллоловым красным с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием. Методика апробирована при анализе водопроводной и природных вод, а также мочи.
Ключевые слова: мицеллярная экстракция, цетилпиридиний хлорид, концентрирование, молибден
Способность неионных поверхностно-активных веществ образовывать гетерофазные системы при температуре помутнения применяется в практике анализа для концентрирования и разделения микрокомпонентов [1]. Однако необходимость нагревания растворов ограничивает применение таких систем для концентрирования лабильных органических субстратов и легко гид-ролизующих ионов металлов.
Рациональной альтернативой мицеллярной экстракции при температуре помутнения выступают низкотемпературные фазовые переходы в растворах ионных ПАВ (ИПАВ). Фазообразова-ние при охлаждении растворов ИПАВ ниже температуры Крафта обусловлено исчезновением мицеллярной составляющей растворимости, а избыток ПАВ формирует твердый осадок [2]. Фазовые переходы в растворах ИПАВ наблюдаются также при введении электролитов [3] и органических
модификаторов [4]. Из всего многообразия изученных органических модификаторов наиболее эффективной добавкой показала себя салициловая кислота (H2Sal) [5]. Введение H2Sal в растворы анионных ПАВ (АПАВ) способствует дополнительному снижению температуры фазообразова-ния и формированию технологически удобных жидких фаз. Такие компактные мицеллярные фазы, помимо эффективного извлечения субстратов, обеспечивают высокие коэффициенты абсолютного концентрирования.
Фазы на основе анионных ПАР успешно использованы для концентрирования металлоком-плексов [6], витаминов [7], а также полициклических ароматических углеводородов [8]. В последнее время в целях концентрирования все чаще используют фазы на основе катионных ПАВ (КПАВ). Такие фазы нашли применение для концентрирования дезоксирибонуклеотида [9], мик-
роцистинов [10], аминов и аминокислот [11]. Низкотемпературные фазы КПАВ целесообразно использовать не только при извлечении лабильных биообъектов, но и для концентрирования ионов металлов в виде комплексов с органическими аналитическими реагентами. Перспективность применения КПАВ в качестве фазообразователей обусловлена также их способностью к рациональной модификации аналитических форм за счет образования разнолигандных комплексов, в которых КПАВ выполняет роль одного из лигандов. Так, в присутствии КПАВ наблюдается повышение общей устойчивости хелатов, увеличение числа координированных частиц реагента и активация комплексообразования в кислых средах [12]. Аналитические эффекты, связанные с применением КПАВ, наиболее значимы при образовании комплексов высоковалентных и легко гидро-лизующихся ионов металлов [12].
Широко используемый в аналитической практике катионный цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) характеризуется оптимальными значениями растворимости, критической концентрации мицеллообразования и температуры Крафта. Целью настоящей работы являлось изучение возможности применения модифицированных салициловой кислотой жидких фаз цетилпиридиний хлорида для концентрирования ионов высоковалентных металлов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали цетилпиридиний хлорид ("Merck", содержание основного вещества > 99%); салициловою кислоту и ксантеновые реагенты квалификации "ч.д.а". Рабочие растворы ЦПХ, салициловой кислоты, пирогаллолового (ПК) и бромпирогаллолового красного (БПК) готовили растворением точных навесок в дистиллированной воде. Растворы фенилфлуорона (ФФ) готовили растворением точных навесок в 0,05 моль/л растворе ЦПХ. Основной раствор молибдена с концентрацией 2-10"4 моль/л готовили растворением молибдата аммония квалификации "ч.д.а" в дистиллированной воде. Точное содержание молибдена в молибдате аммония определяли согласно [13] путем прокаливания до МоО3. Рабочий раствор молибдена с концентрацией 2-10"5 моль/л готовили разбавлением стандартного.
Кислотность растворов контролировали с помощью рН-метра "рН-340" со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07. Спектры поглощения растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-46 и КФК- 3.
Методика мицеллярно-экстракционного концентрирования. Водные растворы ЦПХ, со-
держащие все необходимые компоненты, помещали в калиброванные мерные цилиндры объемом 10 мл, закрепляли в штативе и помещали в водяную баню. Температуру растворов контролировали с помощью термометров, погруженных в цилиндры и непосредственно в водяную баню. Растворы постепенно нагревали до гомогенизации системы, а затем охлаждали до комнатной температуры. После полного фазового разделения водную фазу отделяли декантацией.
Межфазовое распределение ксантеновых реагентов и их комплексов с металлами контролировали спектрофотометрическим методом, измеряя светопоглощение растворов до и после расслоения фаз, а также мицеллярной фазы после ее разбавления.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образование жидкой компактной фазы в растворах ЦПХ в присутствии H2Sal наблюдается в условиях ее существования в молекулярной форме, при рН< 2. При больших значениях рН анионная форма HSal- связывает катион цетилпи-ридиния в малорастворимый ассоциат и в системе формируется объемный кристаллический осадок. Вследствие большого объема, использовать твердые осадки ЦПХ для извлечения микрокомпонентов нецелесообразно, так как реализовать в такой системе предельные возможности мицеллярно-экстракционного концентрирования не удается.
Таблица1
Степени извлечения (R,%) фенилфлуорона, пирогаллолового и бромпирогаллолового красного, а также их комплексов в модифицированную мицел-
лярную фазу ЦПХ Table 1. The extraction degree (R,%) of phenylfluorone, pyrogallol and bromopyrogallol red, and their com-
plexes into modified CPC phase
Реагент ^ma» нм реагента R,% реагента Металл ^max, нм комплекса R,% комплекса
ПК 500-510 55 W 580 74
Мо 600 85
Sn 500 82
БПК 550 89 W 600 98
Мо 630 98
Sn 550 98
ФФ 460 62 W 530 99
Мо 530 99
Sn 530 98
Примечание: Сцпх = 0,01моль/л, CH2Sal = 0,01 моль/л, СНц = 410-5 моль/л, СМ = 210-5 моль/л, рН 1 Note: Ccpc = 0.01 mol/L, CH2Sal = 0.01 mol/L, СНК = 4-10"5 mol/L, См = 2-10"5 mol/L, рН 1
Экстракционные возможности модифицированных жидких фаз ЦПХ оценили на примере реагентов ксантенового ряда и их комплексов.
Эксперимент проводили при рН 1, что соответствует условиям образования жидкой мицеллярной фазы ЦПХ, а также условиям образования ксанте-новыми реагентами комплексов с высоковалентными металлами. Показано, что в отличие от самих реагентов, их комплексы извлекаются катион-активной фазой более эффективно (табл. 1).
Мицеллярная экстракция в системе Мо-БПК-КПАВ изучена в работе более детально. Наш интерес к молибдену был вызван его широкой распространенностью и необходимостью мониторинга его содержания в организме и окружающей среде. В водных растворах молибден образует с БПК комплекс с соотношением компонентов Мо:БПК=1:2; при этом в присутствии КПАВ соотношение Мо:БПК не изменяется [14]. Реакция образования комплекса Мо-БПК в присутствии КПАВ весьма контрастна и на спектрах поглощения наблюдается значительный батохромный сдвиг и гиперхромный эффект [14]. Так, максимум поглощения комплекса Мо-БПК в растворах ЦПХ регистрируется при 630 нм. С ростом содержания КПАВ поглощение комплекса Мо-БПК монотонно увеличивается. Характер зависимости А=А(СцПХ) свидетельствует об образовании в системе комплексов с соотношением Мо:БПК:ЦПХ= =1:2:2 и 1:2:4 (рис. 1). В первом комплексе координация катиона ЦПХ реализуется по сульфо-группе БПК, а во втором - также по гидроксо-группе реагента, не задействованной на комплек-сообразование с металлом.
А
0,6
2 4 6 8 10 12
_5 ч
С 10 , моль/л
цпх н
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов Мо-БПК от концентрации ЦПХ. СМо=2-10-5 моль/л, СБПК= =410-5 моль/л, 1=1см, ^max=630 нм, раствор сравнения - вода н Fig. 1. Dependence of the absorbance of Мо-BPR solutions on the ( CPC concentration. СМо=2-10-5 mol/L, СВИ1=4-10-5 mol/L, l=1cm, м ^max=630 nm, comparison solution is water
i
Добавки салициловой кислоты в растворы Мо-БПК несколько усиливают светопоглощение и при соотношении компонентов Мо:БПК:H2Sal= п =1:2:2 кривая А=f(СH2Sal) выходит на плато (рис. 2). ] Полученные данные позволяют предположить,
а
что салициловая кислота не только способствует формированию в системе компактной мицелляр-ной фазы, но и участвует в образовании разноли-гандного комплекса.
2 4 6 8 10
CH2Sa| 10 , моль/л
Рис. 2. Зависимость светопоглощения растворов Мо-БПК от
концентрации салициловой кислоты. СМо=2-10-5 моль/л, СБпК=4-10-5 моль/л, 1=1 см, ^max=500 нм, раствор сравнения -вода
Fig. 2. Dependence of the absorbance of the Мо-BPR solutions on the salicylic acid concentration. СМо=2-10-5 mol/L, CBPR=4-10-5 mol/L, l=1 cm, ^max=500 nm, comparison solution is water
С целью обеспечения максимального коэффициента концентрирования в работе оптимизировали условия получения жидких катион-активных фаз. Установлено, что максимальное значение соотношения объемов водной и мицеллярной фаз, то есть максимальное сжатие пробы (К=50), достигается в системе при концентрации ЦПХ и H2Sal 0,005 моль/л.
На основании полученных результатов была разработана методика спектрофотометриче-ского определения молибдена по реакции с БПК с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием в катионную фазу ЦПХ.
Методика определения молибдена. В калиброванные мерные цилиндры емкостью 50 мл помещают 2,5 мл 0,1 моль/л раствора ЦПХ, 6,25 мл 0,04 моль/л раствора салициловой кислоты, 5 мл 4-10-4 моль/л раствора БПК и аликвотные части анализируемого раствора. Добавляют азотной кислоты для создания рН 1, доводят дистиллированной водой до 50 мл и проводят мицелляр-ную экстракцию. Полученные мицеллярные фазы объемом мл, разбавляют водой до 2,5 мл и измеряют светопоглощение растворов в кювете с l =0,5 см при Х=630 нм относительно раствора холостого опыта.
Построение градуировочного графика проводят аналогично добавлением 0; 0,1; 0,2; 0,4; и 0,6 мл рабочего раствора молибдена с концентрацией 2-10-5 моль/л перед установлением рН азотной кислотой.
Методика была проверена при анализе модельных водных растворов с известным содержанием молибдена. Данные табл. 2 показывают достаточную правильность и точность получаемых результатов.
Таблица 2
Результаты определения молибдена в модельных
растворах с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием в фазу ЦПХ. n=3, P=0,95
Table 2. The results of determination of molybdenum in model solutions after micellar extraction into the CPC
Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Sr
10,0 9,8 ± 0,5 0,020
25,0 25,2 ± 0,5 0,008
но-фотометрическую методику определения молибдена по реакции с роданидом [15]. Показано, что точность разработанной методики несколько выше, чем у весьма трудоемкой арбитражной ро-данидной методики.
Таблица 3
Результаты определения молибдена в водах и моче с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием в фазу ЦПХ. n=3, P=0,95 Table 3. The results of determination of molybdenum in waters and urine after micellar extraction into CPC
Разработанная методика была апробирована при анализе водопроводной и ряда природных вод, а также при определении содержания молибдена в моче. Предварительно установлено, что большинство микро- и макрокомпонентов воды и мочи определению молибдена по разработанной методике не мешают. Мешающее влияние ионов Fe (III) в концентрациях > 5 мг/л устраняют маскированием винной кислотой. Ионы W(VI), Т^ГУ), Sn(IV), V(V), которые при рН 1 образуют комплексы с БПК, также могут мешать определению молибдена, но в анализируемых объектах они обычно отсутствуют или присутствуют в малых количествах.
Методика определения молибдена в водах и моче. В калиброванные мерные цилиндры емкостью 50 мл помещают 45 мл анализируемой пробы воды или мочи, прибавляют 5 мл 1н НК03 для создания рН 1, добавляют 0,088 г ЦПХ, 0,06 г H2Sal и 0,0011 г БПК. Раствор перемешивают на магнитной мешалке при нагревании до 40°С до полного растворения компонентов. Раствор постепенно охлаждают на водяной бане до комнатной температуры. После полного фазового разделения, водную фазу отделяли декантацией. Определение молибдена выполняют согласно вышеприведенной схемы.
При определении молибдена в моче использовали утреннюю мочу средней фракции мальчика 9 лет.
Данные табл. 3 показывают хорошую точность разработанной гибридной методики. При этом хорошая сходимость результатов анализа при непосредственном определении молибдена, а также по методу добавок свидетельствует о приемлемой избирательности методики и практическом отсутствии влияния матричных компонентов. Кроме того, для проверки правильности разработанной методики использовали экстракцион-
Объект Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Sr Найдено согласно [15], мкг/л Sr
Водопроводная вода (Киев) 0 - - - -
10 9,7±0,5 0,021 9,9±0,8 0,033
Вода р. Днепр (Киев) 0 9,1±0,6 0,027 8,9±0,7 0,031
10 18,9±0,6 0,013 19±1 0,029
Вода озера Голосеевское (Киев) 0 7,5±0,4 0,020 8,0±0,7 0,036
10 17,6±0,5 0,011 18±1 0,025
Моча 0 5,2±0,2 0,015 5,3±0,3 0,023
10 14,9±0,6 0,017 15±1 0,027
20 25,4±0,3 0,004 26±1 0,020
Примечательно, что содержание молибдена в проанализированных объектах находится в пределах нормы. Так, ПДК молибдена в воде 250 мкг/л, а содержание его в моче в пределах нормы колеблется в интервале 10-250 мкг/л.
ВЫВОДЫ
В работе показана целесообразность применения модифицированных салициловой кислотой катионных мицеллярных фаз ЦПХ для концентрирования ионов высоковалентных металлов. При этом салициловая кислота является не только эффективным модификатором условий экстракции, но и участвует в образовании аналитической формы. Разработана спектрофотометрическая методика определения молибдена с бромпирогалло-ловым красным с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием. Методика апробирована при анализе водопроводной, ряда природных вод, а также мочи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Штыков С.Н. // Журн. аналит. химии. 2002. T. 57. № 10. С. 1018-1028;
Shtykov S.N. // Zhum. Analyt.Khimii. 2002. V. 57. N 10. P. 1018-1028 (in Russian).
2. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С. Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука. 1991. 250 с; Savvin S.B., Chernova R.K., Shtykov S.N. Surfactants. M.:Nauka. 1991. 250 p. (in Russian).
3. Kolesnikova E.N., Glukhareva N.A. // Rus. J. of Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 12. Р.2322-2324.
4. Roy B.K., Moulik S.P. // Colloids and Surfaces A. 2002. V. 203. N 1-3. P. 155-166.
5. Куличенко С.А. Старова В.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 74-78; Kulichenko S.A., Starova V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 74-78 (in Russian).
6. Nakai T., Murakami Y., Sasaki Y., Tagashira S. // Talan-ta. 2005. V. 66. N 1. P. 45-50.
7. Casero I., Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. // Analytical Chemistry. 1999. V. 71. 20. Р. 4519-4526.
8. Goryacheva I.Yu., Shtykov S.N., Loginov A.S., Pante-leeva I.V. // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2005. V. 382. N 6. Р. 1413-1418.
9. Goto M., Momota A., Ono T. // J. Chem. Eng. Jpn. 2004. V. 37. N 5. P. 662-668.
10. Lam M.H., Lam P.K., Man B.K. // Environ. Sci. Technol. 2002. V. 36. N 18. P. 3985-3990
11. Evangelos K. P. // J. Chromat. A. 2005. V. 1066. P. 19-25
12. Штыков С.Н. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №. 7. С. 679-686;
Shtykov S.N. // Zhum. Analyt. Khimii. 2002. V. 55. N 7. P. 679-686 (in Russian).
13. Коростелев П.П. Приготовление стандартных растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука. 1964. 400 с.;
Korostelev P.P. Preparing standard solutions for chemical-analytical works. M.:Nauka. 1964. 400 p. (in Russian).
14. Иванов В.М., Мамедова А.М., Ахмедов С.А. // Вестн. моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 4. С. 253-257; Ivanov V.M., Mamedova A.M., Akhmedov S.A. // Vestn. Mosk. Un-ta. Ser. 2. Khimiya. 2003. V. 44. N 4. P. 253-257 (in Russian).
15. ГОСТ 18308-72. Вода питьевая. Метод определения содержания молибдена. 2010.
GOST 18308-72. Drinking water. Method for determination of molybdenum content. 2010 (in Russian).
Кафедра аналитической химии
УДК 541.49: (546.74 + 547.7) А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, В.Э. Литвиненко*
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Cd(II) С ЩКАРБОКСИМЕТИЛ)АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Костромской государственный университет) e-mail: [email protected]
Методом потенциометрического титрования и калориметрическим методом определены константы и тепловые эффекты реакции образования комплекса CdL' при 298,15К и значениях ионной силы 0.2; 0.5; 1.0 (KNO3). Рассчитаны термодинамические характеристики реакции образования CdL' в водных растворах. Дана интерпретация полученных величин.
Ключевые слова: термодинамические характеристики, константы устойчивости, тепловой эффект, комплексон, кадмий
^(карбоксиметил)аспарагиновая кислота (КМАК, H3L) относится к комплексонам смешанного типа, содержащим при донорном атоме азота фрагменты кислотных заместителей различной химической природы уксусной и янтарной кислот. КМАК объединяет в одной молекуле лиганда специфические комплексообразующие свойства мо-ноамино- и ди- карбоновых кислот и может быть рассмотрена как структурный аналог иминодиук-сусной кислоты (ИДУК, Ida), у которого одна из карбоксиметильных групп заменена на остаток янтарной кислоты.
hooch2c — nh2
ch —coo
ch2—cooh
Доказано,что КМАК имеет бетаиновую структуру не только в растворе [1] , но и в твердом виде [2, 3].
Такой комплексон, как ^(карбоксиме-тил)аспарагиновая кислота, интересен тем, что совершенно безопасен в экологическом отношении, так как в условиях живой природы или есте-
