CC BY
81
9. Monakhova Y B., Astakhov S. A., Kraskov A. A., Mush-takova S. P. Independent components in spectroscopic analysis of complex mixtures // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 2010. № 103. P. 108-115.
10. Rogacheva S. M., Shipovskaya A. B., Strashko A. V., Gubina T. I., Volkova E. V., Melnikov A. G. Polysaccharide fibers as matrices for solid-surface fluorescence //
Intern. J. of Polymer Science. 2014. Vol. 2014. Article ID 183413, 9 p. D01:10.1155/2014/183413.
11. КиперР. А. Свойства веществ : справочник по химии. Хабаровск, 2013. 1016 с.
12. Фомин Г. С., Фомин А. Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам : справочник. М., 2001. 304 с.
Образец для цитирования:
ВолковаЕ. В., Рогачева С. М., Хуршудян Г. Н., ОтрадноваМ. И., Суска-МалавскаМ., Шиповская А. Б. Применение метода твердофазной люминесценции для определения индикаторных соотношений полициклических ароматических углеводородов // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2016. Т. 16, вып. 4. С. 377-382. БОТ: 10.18500/1816-9775-2016-16-4-377-382.
УДК 543. 25
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ И ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПИЩЕВОЙ КРАСИТЕЛЬ Е133 -ЦЕТИЛПИРИДИНИЙ ХЛОРИД - Н20
Р. К. Чернова, О. В. Варыгина, К. В. Стрелкова
Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского E-mail: [email protected]
Исследованы условия образования и солюбилизации ионного ассоциата синтетического пищевого красителя синий блестящий (Е133) с ионами цетилпиридиний хлорида (ЦПХ). Определен состав ассоциата, растворимость в воде и мицеллах ЦПХ. Показана значимость таких взаимодействий в фотометрическом, потенциометрическом и других методах определения синтетических пищевых красителей. Ключевые слова: пищевой краситель Е133, цетилпиридиний хлорид, ассоциат, солюбилизация, растворимость.
Electrostatic and Hydrophobic Interactions in the System: Synthetic Food Dye Е133 -Cetylpyridinium Chloride - H2O
R. K. Chernova, O. V. Varygina, K. V. Strelkova
Investigated the conditions of formation and solubilization ion associate synthetic food dye «brilliant blue» (Е133) ions with cetylpyridinium chloride (TSPKH). The composition of the associate, the solubility in
water and micelles TSPKH. The importance of such interactions in the photometric, potentiometric and other methods of determination of synthetic food dyes.
Key words: food dye Е133, cetylpyridinium chloride, associate, solubilization, solubility.
DOI: 10.18500/1816-9775-2016-16-4-382-388
Синтетические пищевые красители (СПК) широко используются в технологиях производства разнообразных продуктов питания (напитков, кондитерских, мясных изделий и др.) для придания им необходимых потребительских свойств [1]. Основой для этого являются: высокая термостабильность СПК, кислотоустойчивость, низкая стоимость и широкий диапазон цветов. В таблице приведены наиболее часто применяемые СПК [2, 3].
Синтетические красители, применяемые в РФ и других странах
Наименование красителя Е-код Страна
Тартразин Е102 РФ, ЕС, США
Синий патентованный V Е131 РФ, ЕС
Синий блестящий БСБ Е133 РФ, ЕС, США
Желтый хинолиновый Е104 РФ, ЕС
Красный очаровательный АС Е129 РФ, ЕС, США
Зеленый прочный БСБ Е143 РФ, США
Коричневый НТ Е155 РФ, ЕС
Однако СПК не безвредны: даже в низких концентрациях они способны вызывать приступы астмы, аллергические реакции, гиперактивность у детей, появление раковых заболеваний в органах желудочно-кишечного тракта [4]. В связи с этим содержание СПК в продуктах питания нормируется и подлежит контролю [5].
Для определения СПК в продуктах питания применяют спектрофотометрические, хромато-графические, электрохимические и др. методы анализа [6].
Аналитические определения часто проводят в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). При этом в фотометрических методах добавки ПАВ способствуют гомоге-
низации дисперсных систем, в то время как для ионометрии эти же вещества применяются для получения труднорастворимых соединений с аналитом.
Одним из наиболее распространенных СПК, исследуемых в настоящей работе, является синий блестящий (Е133) - триарилметановый краситель: а- [4- (Ы-Этил-3-сульфобензиламино) фенил] -а- [4- (К-этил-3-сульфлбензилимино) циклогекса-2,5-диенилиден] толуол-2-сульфонат динатриевая соль (рис. 1). Он часто используется в технологии приготовления алкогольных и безалкогольных напитков. Особенности взаимодействия красителя Е133 с ПАВ практически не исследовались.
Рис. 1. Графическая формула красителя Е133 и места присоединения катионов ЦП по диссоциированным сульфогруппам в образующемся ассоциате
В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение условий образования и свойств ассоциата красителя Е133 и катионного ПАВ -цетилпиридиний хлорида как потенциального ионофора для создания сенсора на краситель Е133.
Известно, что ЦПХ в водных растворах при концентрации меньше ККМ находится в диссоциированном состоянии, образуя гидрофобные катионы согласно схеме:
Краситель Е133 в водных средах диссоциирован по сульфогруппам и образует трехза-рядный анион.
Известно также, что катионы ЦП в области малых концентраций (ККМцп<110-3М) образуют
с сульфированными органическими реагентами разных классов (хромазуролом С, пирокатехи-новым фиолетовым, реагентами ксантенового, флуоронового рядов и т.п.) ионные ассоциаты по сульфо- и оксигруппам [7]. В связи с этим можно было полагать, что в области малых концентраций будет возможно образование ассоциата красителя Е133 с ЦП по диссоциированным сульфогруппам красителя.
Экспериментальная часть
В работе использовались: краситель синий блестящий, Е133 «Merck», Германия (ч.д.а.); цетилпиридиния хлорид (ЦПХ) Fluka «Bio Chemia», Швейцария (ч.д.а.); дистиллированная вода ГОСТ 6709-77.
Для получения исходных растворов с концентрацией 1 • 10-2 М навески красителя Е133 (m = 0.1980 г) и цетилпиридиний хлорида (m = = 0,0900 г) помещали в две мерные колбы, каждая вместимостью 25,00 см3, доводили до метки дистиллированной водой и тщательно
перемешивали. Рабочие растворы красителя Е133 для построения градуировочного графика получали последовательным разбавлением исходного раствора с концентрацией 1 • 10-2 М. Для этого аликвоты 2,5 см3 красителя разбавляли дистиллированной водой в колбах вместимостью 25,00 см3. Таким образом, получали серию растворов с концентрацией красителя 1 • 10-2 М; 110-3 М; 110-4 М; 110-5 М.
Для получения гидрофобного ассоциата красителя Е133 с катионом цетилпиридиния в стеклянную пробирку вместимостью 20 см3 помещали 5,0 см3 раствора красителя Е133 (110-2 М) и 10,0 см3 раствора ЦПХ (110-2 М), встряхивали и оставляли на несколько минут. Образовывался осадок темно-синего цвета, который отделяли центрифугированием, промывали методом декантации и сушили на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Исходный продукт представлял собой мелкодисперсный порошок темно-синего цвета.
Спектрофотометрические измерения растворов красителя проводили на спектрофотометре Shimadzu ИУ-1800 с программным обеспечением иУРгоЬе-2.31. Спектральный диапазон 190-
1100 нм, I = 1 см. Пределы допустимых значений абсолютной погрешности по шкале X ± 0,3 нм, по коэффициенту пропускания ± 1%.
Термографическое исследование красителя проводилось на дериватографе РаиНк-РаиНк-ЕМеу. Масса исследуемого образца составляла 0,2 г, скорость нагрева 10 град/мин в интервале температур 0-1000°С. Регистрировали кривые: тепловых эффектов реакции (ДТ/Дт, ДТА); изменения температуры во времени (Т); изменения массы образца при повышении температуры (ТГ); потери массы (Дт/Дт, ДТГ).
Анализ кривых (рис. 2) показал, что препарат Е133 содержит воду (=7%), которая удаляется при 140°С с эндотермическим эффектом. Разложение препарата красителя Е133 начинается при 260°С (кривая ТГ). Выше 260°С препарат взрывообразно разлагается с резким экзотермическим эффектом (кривая ДТА). Нагревание выше 600°С приводит к полному разложению образца, что сопровождается значительным экзотермическим эффектом. Выгорание образца происходит полностью, минерального остатка не обнаружено, что свидетельствует об отсутствии в нем минеральных примесей.
Т, °С
1000
100
40 60 30 100 120
Рис. 2. Термографические кривые образца красителя Е133
Щ, %
140 160 180 200 мин
Результаты и их обсуждение
В водных растворах краситель Е133, электронные спектры которого приведены на рис. 3, не изменяет положение максимума поглощения и устойчив во времени в интервале рН 2-12.
А 1,20
1,Ш
и.ьи
-1 -2
3
А 1,30
1,10
0,90
(1,70
0,50
0,10
550 650
а
10
12 „ 14 pH
б
Рис. 3. Электронные спектры поглощения водных растворов красителя Е133 при рН 1 (1), рН 6 (2), и рН 12 (3) (а); зависимость А-рН (^шзх=629 нм, СЕ133=5 мг/л; водные растворы красителя Е133) (б)
В кислой (рН 1-3) и в щелочной (рН 9-12) средах отмечались лишь небольшие гипо- и ги-перхромные эффекты (рис. 3, а, б).
Стехиометрическое соотношение компонентов в ассоциате определяли методом потен-циометрического (рис. 4) и фотометрического (рис. 5) титрования эквимолярных растворов (1 10-3 М) красителя Е133 и ЦПХ.
В качестве индикаторного электрода при по-тенциометрическом титровании использовался ионселективный электрод с поливинилхлорид-ной мембраной на основе ЦПХ [8] и хлорсере-бряный электрод сравнения. Как видно из рис. 4, молярное соотношение компонентов в ассоциате составило Е133:ЦПХ = 1:2.
1:1 1:2 1:3
Молярные соотношения Е133:ЦП
Рис. 4. Кривая потенциометрического титрования 2 мл раствора красителя Е133 раствором ЦПХ (СЕ133= Сцпх= = Ы0-3 М)
Фотометрическое титрование проводили при ^max= 640 нм (см. рис. 5), отфильтровывая образующийся осадок перед фотометрированием растворов.
1:1 1:2 Молярные соотношения ЕШ:ЦП
Рис. 5. Кривая фотометрического титрования раствора красителя Е133 раствором ЦПХ (СЕ133= Сцпх = 1 • 10-3 М)
Из полученных данных следует, что результаты обоих методов согласуются между собой и свидетельствуют об образовании ассо-циата с молярным соотношением компонентов Е133:ЦП=1:2.
Образование ионного ассоциата с молярным соотношением компонентов Е133:ЦП =1:2, а не 1:3, как можно было предполагать, обусловлено стерическими и электронными факторами, связанными с особенностями строения красителя Е133. Наличие положительно заряженного кар-бениевого катиона (см. рис. 1) оказывает значительное влияние, снижая отрицательный заряд на сульфогруппе в орто-положении и, являясь ориентантом второго рода, направляет подходящий катион ЦП в в мета-положение. Также орто-положение сульфогруппы стерически не выгодно для подхода катиона ЦП с объемным углеводородным радикалом. В связи с этим
350
450
750
850
образование ионного ассоциата осуществимо только по двум сульфогруппам в мета-положении бензольных колец (см. рис. 1).
По кривой потенциометрического титрования с ЦП-селективным электродом было определено также произведение растворимости (ПР, К^) ассоциата Е133(ЦП)2
К, = 10 5
У
где Е = 40 мВ (значение потенциала, найденное по кривой титрования после конечной точки титрования); Ео = 91 мВ (начальная величина потенциала при VцU = 0 мВ); 5" = 14,6 мВ/рС (угловой коэффициент электродной функции); Сцп = 1 • 10-3 М (концентрация раствора титран-та); V! = 2,0 мл (объем раствора, взятого для титрования); ^ = 4,6 мл (объем титранта после к.т.т.); V к.т.т. = 4,3 мл (объем титранта в к.т.т.).
Полученное значение К ассоциата составило (1,5±0,2)-10-8.
Изучение поведения ассоциата при увеличении концентрации ЦП до ККМ и выше (> 110-3 М), когда в растворе начинают образовываться сферические мицеллы (рис. 6) показывает, что влияние избытка ЦП по сравнению со стехиометри-
ческим двояко. С одной стороны, наблюдается смещение ионного равновесия, обусловленного электростатическим фактором, вправо в соответствии с законом действующих масс:
(Е133)3- + 2ЦП+ Я [Е133(ЦП)2]-
с другой - изменяется растворимость ассоциата вследствие солюбилизирующей способности мицелл ЦП.
Мицеллы ионных ПАВ в области, близкой к ККМ, - устойчивые агрегаты (средний радиус 24-30 А и более, п > 20-100). Причина устойчивости таких агрегатов состоит в том, что уменьшение энтропии вследствие частичного упорядочения системы при организации молекул в мицеллы и электростатическое отталкивание ионов компенсируются образованием дополнительного числа водородных связей между молекулами воды при уменьшении контактов гидрофобных молекул с полярным растворителем. Высказано много соображений о том, что ядро мицеллы обладает свойством углеводородной фазы, однако в последнее время появились доказательства в пользу того, что внутри мицелл содержится значительное количество воды.
х Ядро мицеллы
Слой Штерна (адсорбционный)
® / ^"ч^Слой Гуи-Чепмена
(диффузный)
ЦП
_.,-_, |_п ----асс°циат
а б
Рис. 6. Строение сферической мицеллы (а); мицелла ЦП с солюбилизатом [Е133 (ЦП^]- (б)
Величина эффективного значения диэлектрической проницаемости поверхностного слоя мицеллы колеблется в диапазоне 10-40. Мицеллы - динамические системы, со временем жизни отдельных молекул 10-8-10-5 с в зависимости от длины углеводородного радикала. На поверх-
ности мицелл ДДС, например, однозарядные противоионы «живут» 10-8 с, двузарядные -10-6 с (I = 0). Увеличение ионной силы раствора укорачивает время их жизни.
Для молекул солюбилизата время жизни в мицеллах колеблется от 10-9-10-5 с. Отмечается,
что трансляционные движения противоионов на поверхности ионных мицелл примерно на порядок, а солюбилизата - в 4-5 раза медленнее, чем в водном растворе.
Известно, что мицеллярные среды ионных ПАВ, вследствие солюбилизирующего действия, увеличивают растворимость труднорастворимых в воде реагентов и их аналитических форм [9]. Так, например, растворимость 2,4-динитрофенилгидразона, образованного п-диметламинокоречным альдегидом при переходе от водной к мицеллярной среде ЦПХ увеличивается в 60 раз [10]. В случае исследуемого ассоциата Е133(ЦП)2 в этих же условиях растворимость возрастает в 16 раз.
Увеличение растворимости ассоциатов при концентрации КПАВ, превышающей стехио-метрическую в 1,5-2 раза, обычно объясняют образованием смешанных мицелл. Считается, что такие мицеллы имеют переменный состав по отношению к солюбилизату и катионам ПАВ и не могут рассматриваться как собственные мицеллы ПАВ, а их появление нельзя идентифицировать с величиной ККМ катионных ПАВ [11]. Растворение нейтральных ионных ассоциатов в этом случае связывают с тем, что присоединение к ним за счет гидрофобного взаимодействия дополнительных катионов ПАВ придает нейтральным частицам ассоциата заряд и таким образом способствует их диспергированию. Чем длиннее углеводородный радикал КПАВ, тем сильнее гидрофобное взаимодействие и тем меньший избыток КПАВ требуется для диспергирования ассоциата.
Так, например, процесс диспергирования при растворении ассоциата бромпирогаллового красного с ЦП в растворах ПАВ в области ККМ отчетливо показан методом спектра мутности [12]. Анализ зависимостей п(Сцп) и т(Сцп) показывает, что значения волнового экспонента (n) и мутности (т) резко меняются при изменении концентрации ЦП независимо от кислотности среды. В области концентраций ЦП (4-6)-10-3М кривые п(Сцп) имеют минимум, при котором n<3,5, что указывает на появление коллоидных частиц [13]. Такая зависимость, а также максимальная мутность раствора наблюдаются при pH 1 при стехиометрическом соотношении БПК:ЦП = 1:1, что соответствует образованию ионного ассоциата по сульфогруппе. При увеличении концентрации ПАВ наблюдается снова область истинных растворов.
Однако в рассматриваемом случае ионный ассоциат Е133(ЦП)2 a priori несет отрицательный
заряд и, следовательно, по отношению к положительно заряженной поверхности мицеллы ЦП будут попадать в слой Штерна как противоион (см. рис. 6). Учитывая, что мицеллы - динамические образования, а также разные заряды ЦП и ассоциата, возможно образование смешанных мицелл ЦП+ и Е133(ЦП)2, что приводит к диспергированию и растворению ассоциата в мицел-лярных растворах ЦП в области близкой к ККМ цетилпиридиний хлорида.
В пользу этого свидетельствуют также отсутствие изменения в спектрах поглощения ассоциата, поскольку не изменяется характер микроокружения частиц.
Ассоциат Е133(ЦП)2 содержит гидрофильный и гидрофобный фрагменты. При образовании смешанных мицелл ионы ассоциата могут располагаться между ионами ЦП, ориентируясь параллельно им и обращаясь полярными группами к воде. Энергия связи полярной группы с водой и противоионами ЦП препятствует полному погружению ассоциата в ядро мицеллы за счет гидрофобных углеводородных радикалов ассоциата. В результате ассоциат образует смешанные мицеллы с ЦП при солюбилизации.
Таким образом, роль избыточных ионов ЦП в области ККМ сводится к увеличению растворимости ионного ассоциата Е133(ЦП)2 за счет его диспергирования при образовании смешанных мицелл с ЦП.
Выводы
Методами потенциометрии и спектрофо-тометрии установлено образование ионных ассоциатов синтетического пищевого красителя Е133 с ионами ЦП и молярным соотношением компонентов 1:2 в области концентраций ЦП, меньших ККМ.
Рассчитана величина ПР ассоциата (ПР = = (1,5 ± 0,2) •Ю-8). Показано, что растворимость ассоциата при концентрации ЦП выше ККМ возрастает в 16 раз.
Высказаны соображения об образовании смешанных мицелл при солюбилизации ассо-циата Е133(ЦП)2 сферическими мицеллами ЦП, что приводит к растворению и диспергированию ассоциата при концентрациях ЦП > ККМ.
Оценена роль электростатических и гидрофобных взаимодействий ионов красителя Е1333- и ЦП+ в водных и мицеллярных растворах, показана возможность прогнозирования условий применения ЦП для оптимизации фотометрического и ионометрического определения пищевого красителя Е133.
Список литературы
1. Macdougall D. B. Color in Food. Cambridge : Elsevier Science, 2002. 392 p.
2. Смирнов Е. В. Пищевые красители. Справочник. СПб. : Профессия, 2009. 352 с.
3. Сарафанова Л. А. Пищевые добавки : энциклопедия. 2-е изд., испр. и доп. СПб. : ГИОРД, 2004. 808 с.
4. Титова Н. Д. Пищевые добавки как алиментарные аллергены // Иммунопатология, аллергология, ин-фектология. 2008. № 2. С. 41-46.
5. Гигиенические требования по применению пищевых добавок. СанПиН 2.3.2.1293-03. М. : Минздрав России, 2003. 230 с.
6. Шестопалова Н. Б. Системы НПАВ - Н2О - ЭЛЕКТРОЛИТЫ в мицеллярной экстракции и фотометрическом определении синтетических пищевых красителей : дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 2014. 152 с.
7. Саввин С. Б., Чернова Р. К., Штыков С. Н. Поверхностно-активные вещества. М. : Наука, 1991. 251 с.
8. Кулапина Е. Г., Чернова Р. К., Кулапин А. И. Потен-циометрические сенсоры для определения синтетических поверхностно-активных веществ. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2008. 179 с.
9. Альбота Л. А. Влияние поверхностно-активных веществ на 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол // ЖАХ. 1985. Т. 40. С. 978-984.
10. Чернова Р. К., КозловаМ. Л., Доронин С. Ю., Бурми-строва А. А. Растворимость некоторых органических реагентов и их аналитических форм в мицеллярных растворах ПАВ. Значение для анализа // Сборник науч. трудов. Вып. 8. Саратов : Изд-во СВИБХБ, 2007. С. 75-79.
11. Ривс Р. Л., Харкавей Ш. А. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М. : Мир, 1980. 654 с.
12. Амелин В. Г., Чернова Р. К. Фотометрическое определение тантала в присутствии ниобия // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38, № 8. С. 1446-1450.
13. Кленин В. И., Щеголев С. Ю., Лаврушин В. И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 1977. 176 с.
Образец для цитирования:
Чернова Р. К., Варыгина О. В., Стрелкова К. В. Электростатические и гидрофобные взаимодействия в системе: синтетический пищевой краситель Е133 - цетилпиридиний хлорид - Н^О // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2016. Т. 16, вып. 4. С. 382-388. Б01: 10.18500/1816-9775-2016-16-4-382-388.
УДК 631.53.027.2+552.513.4
ВЛИЯНИЕ ГЛАУКОНИТА НА ВСХОЖЕСТЬ И РАЗВИТИЕ СЕМЯН НЕКОТОРЫХ ЗЕРНОВЫХ КУЛЬТУР
Г. Н. Наумова1, Н. Н. Гусакова2, Р. К. Чернова1, Е. И. Селифонова1, C. Б. Вениг1, В. Г. Сержантов1
Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского E-mail: naumova.galinka.93@mail
2Саратовский государственный аграрный университет имени Н. И. Вавилова
Определён макро- и микроэлементный состав глауконитовой руды Белоозерского месторождения Саратовской области. Показано, что она содержит набор макро- и микроэлементов, необходимых для минерального питания растений. Рассмотрена возможность применения исследуемого глауконита как средства для предпосевной обработки семян зерновых культур на примере семян пшеницы и ржи. Изучена эффективность обработки семян ржи «Марусенька» и яровой мягкой пшеницы «Фаворит» водными вытяжками глауконита различных концентраций (0,01; 0,1 и 1%).
Ключевые слова: глауконит, Саратовская область, микро- и макроэлементы, рожь, пшеница, всхожесть.
Glaukonit's Influence on Viability
and Development Seeds of Some Grain Crops
G. N. Naumova, N. N. Gusakova, R. K. Chernova, E. I. Selifonovа, S. B. Venig, V. G. Serzhantov
It is defined macro- and microelement composition of glaukonite ore of the Beloozersky field of the Saratov region. It is established that it contains a set macro- and the minerals necessary for a mineral delivery of plants. The possibility of application of the studied glaukonite as tools for processing of seeds of grain seeding before crops, on the example of seeds of wheat and rye is considered. Effectiveness of processing
© Наумова Г. Н., Гусакова Н. Н., Чернова Р. К., Селифонова Е. И., Вениг C. Б., Сержантов В. Г., 2016
