Исследование ионных ассоциатов молибдена (VI), вольфрама (VI) бромпирогаллоловым красным в присутствии димедрола и папаверина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 615.779.54.412:543.4

ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННЫХ АССОЦИАТОВ МОЛИБДЕНА (VI), ВОЛЬФРАМА (VI) С БРОМПИРОГАЛЛОЛОВЫМ КРАСНЫМ В ПРИСУТСТВИИ ДИМЕДРОЛА И ПАПАВЕРИНА

© 2010 г. Х.А. Мирзаева1, М.С. Ахмедова2, |С.А. Ахмедов

1Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, [email protected]

2Компания по клиническим исследованиям и регистрации лекарственных препаратов «Парексель Интернешнл», бул. Осенний, 23, г. Москва, 121609

1Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, [email protected]

2The Company on Clinical Researches and Registration of Medical Products «Parexel International», Osenny Blvd., Moscow, 121609

Исследовано комплексообразование молибдена (VI) и вольфрама (VI) с бромпирогаллоловым красным в присутствии димедрола и папаверина экстракционно-спектрофотометрическим, ИК-спектроскопическим и рентгенофазовым методами. Найдены оптимальные условия образования, экстрагирования и свойства комплексов. Рассчитаны константы экстракции и устойчивости, коэффициенты распределения, степени извлечения. Определена стехиометрия компонентов, предложен механизм образования и структура комплексов. На основе комплекса Мо—БПК—ПП разработан экстракционно-фотометрический метод определения папаверина в лекарственных формах, отличающийся чувствительностью и избирательностью.

Ключевые слова: спектрофотометрический метод анализа, молибден (VI), вольфрам (VI), папаверин, димедрол, бромпирогаллоловый красный, ионный ассоциат.

Complexing of molybdenum (VI) and tungsten (VI) with bromepirogallole red at the presence of a dimedrol papaverine are investigated by extract photometric, IR-spectroscopic and x-ray phase methods. Constants of extract and stability, factors of distribution, a degree of extraction are designed. The extract photometric method of definition papaverine in the medicinal forms, distinguished is developed by sensitivity and selectivity.

Keywords: spectrophotometry method of the analysis, molybdenum (VI), tungsten (VI), papaverine, dimedrol, bromepirogallole red, ionic associate.

Интенсивное изучение разнолигандных комплексных соединений связано со значительным многообразием видов продуктов взаимодействия в системе ме-талл-лиганды различной природы. В монографиях [13] и обзорных статьях [4-6] детально проанализированы способы улучшения химико-аналитических характеристик и перспективы применения хелатообра-зующих органических реагентов в современных методах анализа. Отмечено, что переход от 2-компонентных к более сложным 3- и 4-компонентным системам способствует многократному улучшению чувствительности, избирательности и контрастности реакций. Наиболее распространенной группой 3-компо-нентных комплексов является соединение ион металла - хелатообразующий реагент трифенилметанового ряда - органическое основание. При этом получение ионных ассоциатов - один из главных путей модифицирования электроотрицательных внутрикомплекс-ных соединений тяжелыми органическими катионами, в качестве которых широко применяются катион-ные поверхностно-активные вещества (КПАВ), дифе-нилгуанидин и производные антипирина, а иногда неорганические катионы [3-8].

Нами в качестве гидрофобных органических катионов для перевода электроотрицательных внутри-комплексных соединений в экстрагируемые ионные ассоциаты предложены биологически активные вещества - алколоиды (Alk). Данная группа комплексных соединений имеет большую практическую значимость, так как они могут быть использованы не только для разработки эффективных методов определения металлов (Me), но и в фармакопейном анализе при оценке качества лекарственных препаратов [9-12].

Цель работы - изучить взаимодействие молибдена (Мо) (VI) и вольфрама (VI) с одним из перспективных реагентов полиокситрифенилметанового класса -бромпирогаллоловым красным (БПК) в присутствии алколоидов (А1к) - папаверина (ПП) и димедрола (ДМ) и разработать спектрофотометрический метод определения ПП, основанный на экстракции ионного ассоциата в системе Мо-БПК-ПП.

Экспериментальная часть

Исходные вещества. Использовали стандартные растворы Mo (VI), мг/мл (ГСО 7768-2000), и W (VI), мг/мл, приготовленные по точной навеске из №2Мо042Н20 и №^042Н20 (х.ч.). Растворы (10-3 М) БПК (фирмы «Хемапол») гарантированной чистоты готовили растворением точной навески в водно-этанольной среде, исходные (10-2 М) водные растворы ДМ и ПП - из препаратов фармакопейной чистоты. Для создания рН использовали растворы НС1 и NaOH.

Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на КФК-3, рН контролировали на универсальном ионо-мере ЭВ-74, ИК-спектры регистрировали на ИКС -8РЕКОКЭ 75 Ш, рентгенограммы регистрировали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М.

Методика. Экстракцию ассоциатов проводили бу-танолом в течение 1-2 мин. Светопоглощение экстракта измеряли относительно дистиллированной воды или экстракта реагента при тех же значениях рН. Для определения лимитирующей скорости экстракции изучали влияние времени контакта фаз при перемешивании в интервале 1^10 мин. Оптимальную температуру выхода продуктов реакций устанавливали

термостатированием исследуемых систем. Стехиометрию компонентов в экстрагируемых ассоциатах определяли методами изомолярных серий, сдвига равновесия и методом треугольной диаграммы изо-молярной серии [13].

Расчеты. Константы устойчивости (р) рассчитывали по кривым насыщения, построенным в координатах А(А) = Г(сд1к) или А(А) = Г(сК), а коэффициенты распределения (Б) и степени извлечения (Я, %) определяли с помощью методов сдвига равновесия и последовательной экстракции. Информация о химизме процесса взаимодействия ионов Ме с БПК и выбранным А1к складывалась из учета ионного состояния компонентов комплекса, их соотношения в 3-компо-нентной системе, данных методов ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа.

Обсуждение результатов

Влияние рН. Предварительные опыты показали, что введение ДМ и ПП в растворы комплексного аниона [Ме - БПК]П- приводит к образованию малорастворимых соединений, экстрагируемых н-бутано-лом. Для выбора оптимальных условий образования и экстракции комплексов изучена экстрагируемость чистого реагента, а также его комплексов с Мо (VI), Ш (VI) и их смесей с А1к из растворов с различной кислотностью водной фазы.

Установлено, что сам БПК и его комплексы с Мо (VI) и Ш (VI) экстрагируются только в области рН

1-5 с максимальным выходом при рН 3, тогда как присутствие А1к расширяет область извлечения комплексов до 8 и углубляет интенсивность окраски экстрактов. В присутствии ДМ максимальное извлечение комплекса с Мо (VI) наблюдается в области рН 3,5-4,0; с Ш (VI) - при 4,5-5,0, в присутствии ПП - в области рН

2-5 для Мо (VI) и 4,0-4,5 для Ш (VI) (рис. 1).

Спектры поглощения. Наиболее важным предварительным доказательством образования разнолиганд-ных окрашенных комплексов является исследование и анализ особенностей спектров поглощения исходных компонентов и их смесей. Образование сложных 3-ком-понентных комплексов в исследуемых системах легко обнаруживается по изменению характера спектров.

Анализ электронных спектров (рис. 2) показывает, что максимумы поглощения БПК и БПК-А1к идентичны, что свидетельствует об отсутствии координационного механизма взаимодействия между ними. Введение А1к в раствор двойного комплекса Ме-БПК вызывает изменения в спектрах поглощения, выражающиеся в резком гиперхромном и батохромном смещении максимумов до 580-600 нм для комплексов с Ш (VI) и 600-620 нм - с Мо (VI), что указывает на образование координационных связей и наличие нового соединения. Характеры кривых светопоглощения, полученных как при стехиометрическом соотношении компонентов, так и при избытке А1к или БПК, идентичны. Постоянство максимума при этом свидетельствует об образовании одного комплекса и отсутствии процесса ступенчатого комплексообразования.

Влияние времени и температуры. Скорость достижения экстракционного равновесия, как правило, зависит как от скорости образования экстрагирующе-

го соединения, так и от скорости массопередачи -переноса вещества между двумя фазами. Результаты по изучению влияния времени контакта фаз и температуры при различных скоростях перемешивания показали, что скорость образования и экстрагируемость исследуемых комплексов не зависят от времени контакта фаз и температуры водной фазы. Комплексы образуются сразу при смешивании реагирующих компонентов и создании оптимальных значений рН раствора. Равновесие в системах достигается при 1-2 мин перемешивания и однократной экстракции.

а 5

0,0 -т--

0 1 2 3 4 5 6 7 р1

Рис. 1. Кривые А, рН экстрактов комплекса в отсутствии и в присутствии ДМ и ПП. 1 - Ш(Мо)-БПК; 2 - W-БПК-ДМ, X = 560 нм; 3 - Мо-БГЖ-ДМ, X = 580 нм; 4 - W-БПК-ПП, X = 580 нм; 5 - Мо-БПК-ПП, X = 620 нм; cw=2,7- 10~3M; смо=5,2-10"5М; сда=5,5-10-5М; сбпк = 1,05-Ш^М; l= 0,5 см

Рис. 2. Спектры поглощения экстрактов. 1 - БПК; 2 -Мо-БПК; 3 - W-BnK-nn; 4 - Мо-БПК-ПП. с^ = 5,2-10-5 М; c^, = 2,7-10-5 М; СБПК=2,5-Ш"4 М; спп = 1,310-3М; рН = 3,0; l = 1 см

Влияние концентрации реагирующих компонентов. Для выяснения концентрационных условий максимального образования и экстракции комплексов исследована зависимость степени их извлечения от концентрации лигандов. Измерялись оптические плотности экстрактов серии растворов с постоянной концентрацией 2 компонентов, но при различных постоянно увеличивающихся количествах 3-го компонента (табл. 1, 2).

Как видно из табл. 1, 2, при постоянной концентрации БПК и переменной Alk, и наоборот, степень извлечения комплексов возрастает, что указывает на отсутствие конкуренции между ними. Максимальное 98%-е извлечение комплексов достигается при 2, 3-кратных избытках БПК и Alk.

Таблица 1

Зависимость степени извлечения комплексов Ме-БПК-ДМ от концентрации ДМ и БПК. смо = 2,0810-5 М; Cw = 2,710-5 М

R, % R, %

CБПК, Мо-БПК-ДМ, W-БПК-ДМ, сДМ, Мо-БПК-ДМ, W-БПК-ДМ,

п105М ^=580 нм, ^=560 нм, п104 М ^=580 нм, ^=560 нм,

рН 4,0 рН 5,0 рН 4,0 рН 5,0

0,47 25±5 17±6 1,36 48±5 30±6

0,86 65±4 36±4 2,75 75±3 61±4

1,23 91±2 75±3 3,20 86±2 75±3

1,72 96±1 96±2 4,12 96±1 95±3

2,58 98±1 98±1 5,50 98±1 98±1

3,44 98±1 98±1 8,25 98±2 98±1

Таблица 2

Зависимость степени извлечения комплексов Ме-БПК-ПП от концентрации ПП и БПК. смо = 2,0810-5 М; Cw = 1,6210-5 М

R, % R, %

сБПК, Мо-БПК-ПП, W-БПК-ПП, сПП, Мо-БПК-ПП, W-БПК-ПП,

п105М ^=620 нм, ^=580 нм, п104 М ^=620 нм, ^=580 нм,

рН 3,0 рН 4,0 рН 3,0 рН 4,0

0,47 18±8 10±7 0,53 25±6 20±7

0,86 30±7 27±7 1,06 38±6 36±6

1,23 50±6 53±6 2,66 74±4 70±4

2,08 86±4 87±5 5,32 82±4 77±4

2,80 94±2 95±4 7,81 95±1 95±1

4,16 97±1 95±2 13,30 97±1 95±1

4,80 97±1 - 15,70 97±3 -

Изохромы окружают точку внутри треугольника, отвечающую соотношению Мо:БПК:ДМ = 1:2:2, что является объективным показателем образования тройного соединения. Число реагирующих молей БПК и Alk, рассчитанные по методу сдвига равновесия, подтверждают результаты треугольной диаграммы.

Графическим методом Астахова [13] установлено, что ион металла при комплексообразовании вытесняет по одному протону водорода из каждой молекулы реагента.

Определение некоторых физико-химических характеристик комплексов. Коэффициент распределения и степень извлечения исследуемых комплексных соединений Ме-БПК-Alk определяли по формулам: А; V, „ D

D =

Апр Ai

. ^ ; R

D +1

•100%.

Определение стехиометрии компонентов. Выяснить механизм экстракции - это, прежде всего, определить состав экстрагирующегося соединения. Важно определить состав по основным компонентам, т.е. установить соотношение металл:реагент. Анализ спектров поглощения позволяет заключить, что при взаимодействии Ме с БПК в присутствии Alk образуется новое комплексное соединение. Однако спектр поглощения сам по себе не дает сведений о составе соединения и условиях его образования. Для более обоснованного решения вопроса относительно образования тройного комплекса и определения его состава применен метод физико-химического анализа систем с тремя реагирующими компонентами, основанный на исследовании оптических свойств изомолярной серии растворов всех 3 компонентов. Полученные данные обработаны, и построена треугольная диаграмма состава Мо-БПК-ДМ (рис. 3).

Константу устойчивости (ß) и константу экстракции (Кех) вычисляли на основе опытных данных ко-фициента распределения.

Реакция комплексообразования Ме с БПК в присутствии Alk рассмотрена на примере комплекса Ме-БПК-ПП.

Согласно литературным данным, в условиях нашего эксперимента (рН 3^5) способной является 1 -я ионизированная по сульфо-группе форма БПК (H3R-), молибдена - МоО22-, папаверина - Н'ИП [14, 15]. Учитывая ионное состояние реагирующих компонентов в растворе, а также ношение их в комплексе, число вытесненных протонов и то, что комплексообразование идет по типу образования ионно-ассоциированных соединений, вероятную схему комплексообразования и экстракции можно представить: МоО22+в + {[МоО2(Н2К)2]2НьПП}0 + 2H+ По закону действия масс имеем

2Н+ППв ^

Кех -

{[MoO2 (H2R)2 ]2H+ПП} [H + ]о [MoO2+ ]в [H3R " ]2[Н+ПП]2

ß -

{[MoO 2 (H 2R)2 ]2H+ПП}о

[Moo2+ ]в [H3R " ]2[н+пп]2

D -

{[MoO2(H2R)2]2H+ПП}0 [MoO 2+ ]в

[H + ]2

[H3R " ]2[Н+ПП]2

Рис. 3. Треугольная диаграмма состава системы Мо-БПК-ДМ

Перепишем уравнения констант образования и экстракции в виде Кех - ^ •■

в --^-т, где Б - коэффициент распре-

[ИдЯ " ]2[Н+ПП]2

деления Мо между фазами; [ПП], [НзЯ-] - равновесные концентрации ПП и БПК в водной фазе. [ПП] =

=сПП - ск; [НэЯ ] = сБПК - ск.

V

в

Концентрация комплекса рассчитывалась по формуле

ск = , е - коэффициент мо-£ •!

лярного поглощения.

Основные физико-химические и аналитические характеристики комплексов представлены в табл. 3.

Структура образующихся ионных ассоциатов на примере [Мо-БПК]-ДМ подтверждена методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Для этого твердые препараты комплекса выделяли из насыщенных водно-спиртовых растворов и бутанольных экстрактов с учетом стехиометрии компонентов. При выделении комплекса осаждение проводили, сливая концентрированные растворы реагирующих веществ. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и высушивали. При получении твердых препаратов из бутанольных экстрактов проводили осаждение комплекса, затем экстрагировали бутанолом, отделяли органический слой. После испарения бутанола выпадал осадок фиолетового цвета. Наличие связи устанавливали сравнением ИК-спектров Мо-БПК и свободных

лигандов в области 700 - 1800 см (рис. 4).

Таблица 3

Физико-химические и аналитические характеристики комплексов

Параметры Комплексы в системах

Мо-БПК-ДМ Мо-БПК-ПП W-БПК-ДМ W-БПК-ПП

рНщк экстракции 4,0 3,0 5,0 4,0

Xmax, нм 580 620 560 580

Ме^ША^ 1:2:2 1:2:2 1:2:2 1:2:2

еМе eAlk 41500 3000 58000 4600 53600 1800 5300 1400

D 11,8±0,3 19,5±0,5 11,4±0,4 19±0,3

R, % 92±3 95±2 92±3 95±2

Линейность градуированной функции мг, Ме/25мл мг, Alk/Юмл 0,3-2,0 0,2-2,5 0,4-4,0 0,16-1,8 0,5-2,0 0,6-3,4 0,3-3,0 0,2-2,6

ß/ 6,1 1021 5,3 ■ 1017 1,81017 1,61022

Кех 5,2-1011 6,01015 1,81016 1,61016

симумов в области 0,2^0,4 нм, которые отсутствуют у исходных реагентов, а также исчезают полосы, относящиеся к исходным реагентам в области 0,7^0,8 нм, что свидетельствует об образовании нового соединения.

На основании ИК-спектров, рентгенофазового анализа, треугольной диаграммы, с учетом ионного состояния Мо (VI), БПК и ПП в условиях эксперимента наиболее вероятную структуру комплекса можно представить в виде

Рис. 4. РЖ-спектры. 1 - БПК; 2 - Мо-БПК; 3 - ДМ;

4 - [Мо-БПК]-ДМ

Показано, что ионы Мо замещают в молекуле БПК водород гидроксогруппы, а с хиноидным кислородом образуют донорно-акцепторную связь. Сравнение же ИК-спектров [Мо-БПК] и [Мо-БПК]-ДМ показывает, что все полосы поглощения, характерные для 1-го соединения, сохраняются и в спектрах 2-го, что свидетельствует о том, что ДМ входит в состав молекулы в виде катиона внешней сферы. Индивидуальность полученного соединения подтверждена и методом рентгенофазо-вого анализа (рис. 5). Показано, что на штрихрентгено-грамме ионного ассоциата наблюдается ряд новых мак-

Чувствительность и избирательность. Методом насыщения в оптимальных условиях вычислены молярные коэффициенты поглощения, характеризующие чувствительность исследуемых комплексов как к Mе, так и к Alk. Величины коэффициентов поглощения (е) указывают на высокую чувствительность тройных комплексов (табл. 3).

С целью установления возможности избирательного определения Alk изучено влияние веществ, входящих в состав лекарственных форм (дибазол, теобромин, глюкоза, аскорбиновая кислота и др.). Полученные данные позволяют заключить, что присутствие ингредиентов лекарственных форм не влияет на определение Alk. От нерастворимых в воде или в спирте компонентов (тальк, крахмал, фенобарбитал) освобождались фильтрованием. Сравнительная оценка химико-аналитических характеристик (табл. 3) показала, что практически значимым является комплекс в системе Мо-БПК-1 II I. на основе которого разработан экстракционно-фотометрический метод определения ПП в растворах для инъекций, таблетках тепа-филлина и др. Расчет содержания ПП проводили методом градуировочного графика.

Рис. 5. Штрихрентгенограммы. - БПК; 2 - [Мо-БПК]- ДМ; 3 - ДМ

Построение градуировочной зависимости. В ряд мерных колб емкостью 25 мл вносили 1 мл 1,04-10-3 М раствора молибдата натрия, 1 мл 1,04 ■ 10-3 М раствора БПК и 0,2 ^ 1 мл 1,010-2 М раствора ПП с интервалом 0,2 мл, доводили до метки дистиллятом. Устанавливали рН 3,0, отбирали аликвоту (10 мл) и экстрагировали 10 мл бутанола в течение 1-2 мин. Оптическую плотность экстракта регистрировали при длине волны 620 нм в кюветах толщиной поглощающего слоя 1 см.

Определение ПП в растворах для инъекций. Содержимое ампул разбавляли 1:10 дистиллированной водой, и аликвотную часть (2 мл) разбавленного раствора проводили по методике построения градуиро-вочного графика.

Определение ПП в таблетках. Навеску порошка растертых таблеток растворяли в дистиллированной воде из расчета 0,7^3 мг в 1 мл раствора. Для отделения от малорастворимых включений раствор фильтровали. Из полученного фильтрата отбирали аликвоту и обрабатывали (как и при построении градуировоч-ного графика).

Метод определения ПП по ГФ XI основан на неводном титровании его хлорной кислотой в присутствии фенолфталеина после предварительного выделения [16]. Для сравнительной оценки разработанного и известного методов по точности и воспроизводимости результаты анализа обработаны методами математической статистики (табл. 4).

Таблица 4

Определение ПП в лекарственных формах (n = 6, р = 0,95)

1

Состав лекарственных форм Содержание ПП Статистические характеристики Предлагаемый метод Титриметрический метод по ГФ XI

Sol. Papaverini hydr. 2% 2,00 Х 1,98 2,04

Sr 0,018 0,026

H±p,f. sx 1,98±0,03 2,04±0,08

Platiphilini hydrotart. Papaverini hydr. Phenobarbitali Teobromini 30,0 Х 29,92 29,80

Sr 0,006 0,007

H±tp,f. Sx 29,92±0,15 29,80±0,67

Papaverini hydr. Dibazoli 30,0 Х 30,22 30,26

Sr 0,016 0,020

H±p,f. sx 30,22±0,42 30,27±0,44

Погрешность определения разработанным методом значительно ниже метода, используемого по ГФ XI. Предложенный метод позволяет определять ПП без его выделения из смеси ингредиентов, входящих в состав лекарственных форм. Метод отличается чувствительностью, воспроизводимостью и быстротой выполнения анализа.

Недостатком титриметрического метода по ГФ XI также является низкая чувствительность и субъективность восприятия изменения цвета индикатора.

Литература

1. Пилипенко А.Т., Тананайко М.МРазнолигандные комплексы и их применение в аналитической химии. М., 1988. 221 с.

2. Органические реагенты в неорганическом анализе / З. Хольцберг [и др.]. М., 1979. 752 с.

3. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества (аналитические реагенты). М., 1999. 251 с.

4. Саввин С.Б., Штыков С.Н., Михайлова А.В. Органические реагенты в спектрофотометрических методах анализа // Успехи химии. 2006. Т. 75, вып. 4. С. 380-386.

5. Ганаго Л.И. Разнолигандные комплексные соединения некоторых металлов III, IV и VI групп периодической системы с хромоформными реагентами трифенилметаново-го ряда и диантилирилметаном // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32, вып. 2. С. 366.

6. Спектрофотометрическое исследование аналитических систем: органическое основание - электроотрицательный лиганд - неорганический ион / О.А. Татаев [и др.] // Изв. СКНЦ ВШ. 1981. № 3. С. 56-58.

7. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белолипцева Г.М. Взаимодействие молибдена (VI) с бромпирогаллоловым красным в присутствии хлорид цетилпиридиния // Журн. ана-лит. химии. 1980. Т. 35, вып. 6. С. 1128-1131.

8. Иванов В.М., Мамедова А.М., Ахмедов С.А. Взаимодействие молибдена (VI) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44, вып. 4. С. 253-257.

9. Мирзаева Х.А., Ахмедова М.С. Экстракционное концентрирование и количественное определение димедрола в лекарственных формах // Разделение и концентрирование в аналитической химии : материалы Междунар. симпоз. Краснодар, 2002. С. 7.

10. Изучение цветной реакции комплексообразования Т (IV) с бромпирогаллоловым красным и димедролом / Х.А. Мирзаева [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технологии. 1990. Т. 33, вып. 5. С. 221-225.

11.Мирзаева Х.А., Татаев О.А., Ашикова П. Спектро-фотометрическое изучение комплексообразования вонадия

(IV) с бромпирогаллоловым красным и папаверином // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31, вып. 2. С. 383-387.

12. Ахмедова М.С., Мирзаева Х.А. Экстракция хелатона-тов в присутствии органических оснований - некоторые закономерности и применение в анализе // Экстракция органических соединений ЭОС-2005 : тез. докл. III Междунар. конф. Воронеж, 2005. С. 21.

13. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое рук-во по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М., 1972. 431 с.

14. Спектрофотометрические характеристики, кислотно-основные свойства и ^-электронные строение пирогаллоло-вого и бромпирогаллолового красного / В.П. Антонович [и др.] // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31, вып. 2. С. 23022305.

15. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М., 1962. С. 791.

16. Государственная фармакопея СССР. XI изд. М., 1987. С. 287.

Поступила в редакцию_11 декабря 2009 г.