CC BY
13УДК 547.937:544.3
С.П. Макарова*, Е.В. Румянцев*, Е.В. Антина***
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ АЛКИЛИРОВАННЫХ БИЛАТРИЕНОВ С Zn(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II) И Pb(II) В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, ** Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: makarova@isuct.ru
Методом электронной спектроскопии исследованы процессы комплексообразова-ния 7,8,12,13-тетраэтилбилатриена-а,Ь,с и 7,13-диметил-8,12-дибутилбилатриена-а,Ь,с с ацетатами Zn(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II) и Pb(II) в диметилформамиде при 298.15 К. Во всех системах наблюдалось образование металлокомплексных частиц, что позволило определить их составы, предположить структуру и определить константы процессов комплексообразования. Установлено, что координация билатриенов ионами d-металлов сопровождается образованием моноядерных комплексов, а ионом Pb2+ - били-гандного комплекса. Рассмотрены закономерности влияния катиона-комплексообра-зователя на термодинамическую устойчивость моноядерных билатриеновых хелатов.
Ключевые слова: комплексообразование, билатриены, а?-металлы, свинец (II), моноядерные комплексы, билигандный комплекс, электронные спектры, устойчивость
Комплексообразование линейных олиго-пирролов, структурной единицей которых является молекула дипирролилметена, привлекает большой интерес [1]. Это связано, в первую очередь, с широкими возможностями структурного дизайна металлокомплексов. В частности, линейные тет-рапирролы, вследствие высокой конформацион-ной подвижности, склонны к формированию как моно-, так и биядерных гомо- и гетеролигандных комплексов. Весьма привлекательными для практики являются спектральные и фотофизические свойства как самих лигандов и их протонирован-ных форм, так и металлокомплексов [2]. В настоящее время линейные олигопирролы и их ме-таллокомплексы находят применение во многих областях науки и техники, например, в качестве оптических преобразователей [3], фотосенсибилизаторов [4], мембранных переносчиков ионов тяжелых металлов [5] и др.
Среди представителей линейных тетра-пирролов наиболее полно изучена координационная химия билирубина [6-8], биладиенов [9, 10], биливердина [11, 12], в то время как сведения о билатриенах практически отсутствуют и ограничены работами [13, 14]. В молекулах билатриенов (HL) и их окисленных форм - билиндионов (Н^) происходит полное объединение ароматических систем пиррольных колец в единую п-электрон-ную систему:
O O.
В результате спектральные характеристики билатриенов и их изменения при протонирова-нии и комплексообразовании отличны от таковых для дипирролилметеновых и биладиеновых хромофоров [1]. Окисленные аналоги билатриенов -билиндионы образуют с двух- и трехзарядными ионами металлов преимущественно моноядерные хелаты за счет трех ковалентных и одной донор-но-акцепторной связей М-К [15, 16]. Возможности координации восстановленной формы билат-риена HL ограничены образованием одной кова-лентной и трех донорно-акцепторных связей, что создает необходимость присутствия в координационной сфере дополнительного аниона - ацидо-лиганда исходной соли металла.
Цель настоящей работы - определение состава и констант образования комплексов алкили-рованных билатриенов - 7,8,12,13-тетраэтилби-латриена-а,6,с (1) и 7,13-диметил-8,12-дибутилби-латриена-аДс (2) с Zn(П), Cd(П), ЩИ), №(П), Си(11), Мп(11) и РЪ(П).
HL
H3L
Г Г
1 (Я1 = R2 = Et), 2 (Я1 = Me, R2 = Bu)
В качестве растворителя для проведения реакций комплексообразования был выбран диме-тилформамид (ДМФА) ввиду его удовлетворительной сольватирующей способности по отношению к реагентам и продуктам реакции [17].
R
R
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
7,8,12Д3-тетраэтилбилатриен-аДс и 7,13-диметил-8,12-дибутилбилатриен-а,Ь,с получали окислением исходных биладиенов-а,с (в составе бромистоводородных солей) в соответствии с традиционными схемами синтеза подобных соединений [18, 19].
Тригидробромид 7,8,12,13-тетраэтилби-латриена-а,6,с, [C27H33Br3N4]: ИК спектр (KBr, v, см-1): 3437 с, 3377 с, 3123 с, 2972 сл, 2454 сл, 2322 сл, 1723 с, 1462 с, 1367 с, 1263 ср, 1121 ср, 1070 ср, 992 с, 953 ср, 864 с, 810 с, 701 с, 667 с, 622 с, 558 с, 538 ср, 509 ср, 461 сл. ЭСП (А™«, нм/lgs): для HL3HBr: 741/4.63, 680 (пл.), 415/4.89 (ДМСО); для HL: 633/4.17, 380/4.61 (ДМФА).
Тригидробромид 7,13-диметил-8,12-ди-бутилбилатриена-а,6,с, [C27H33Br3N4]: ИК спектр (KBr, v, см-1): 3445 с, 3371 с, 3121 с, 2918 сл, 2449 сл, 2362 с, 1731 с, 1455 ср, 1360 ср, 1263 ср, 1139 ср, 1065 ср, 997 с, 952 ср, 865 с, 701 сл, 621 с, 536 ср, 515 ср, 467 сл. ЭСП (А^, нм/lgs): для HL 3HBr: 741/4.58, 676 (пл.), 415/4.86 (ДМСО); для HL: 633/4.23, 380/4.62 (ДМФА).
Ацетаты Zn(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II) и Pb(II) квалификации «ч.», «х.ч.» («Хим-мед», Россия) перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты [20] с последующим обезвоживанием и определением состава гидратов термогравиметрическим методом (дериватограф МОМ 1000D).
Диметилформамид квалификации «ос. ч.» осушали над молекулярными ситами 4 А и перегоняли при пониженном давлении [21]. Содержание остаточной воды (менее 0.02 масс. %) контролировали амперометрическим титрованием по методу Фишера. Очищенный растворитель хранили над молекулярными ситами.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) лигандов и их металлокомплексов в растворах ДМФА регистрировали в области 350-800 нм на спектрофотометре СФ-104 («Аквилон», Россия), управляемого с ПК при помощи программного комплекса «UVWin 5.1.0». Исследования проводились в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 и 10 мм, помещенных в термо-статируемую при 298.15±0.05 K ячейку (модуль переноса тепла Пельтье).
Для определения стехиометрического состава, равновесных концентраций и кажущихся молярных коэффициентов поглощения образующихся комплексов применяли метод молярных отношений [22]. Диаграммы метода молярных отношений получали, определяя независимо коэффициенты молярного поглощения sМ и sL и от-
кладывая на оси ординат величину поглощения металлокомплекса за вычетом поглощения лиган-да при данной длине волны: АА = А^ - А-^. Концентрации реагентов варьировали в интервале 10-6 - 10-4 моль/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образование металлокомплексных частиц сопровождается существенным преобразованием двухполосного спектра лиганда с сохранением семейства изобестических точек во всей области составов реакционной смеси (рис. 1-3). В случае взаимодействия билатриенов с ацетатами 2п(И) и Cd(И) наблюдается расщепление одной полосы поглощения лиганда, вызванной п-п*-электрон-ным переходом, на несколько компонент. Возникновение новых возбужденных состояний хромофора может быть вызвано только сильным экси-тонным взаимодействием объединенных в единый контур п-орбиталей пиррольных циклов. Это возможно для случая образования моноядерных хе-латов следующего строения:
R1
R1
Я2 Я2
При образовании комплексов меди(П) в ЭСП реакционных смесей наблюдаются специфические изменения (рис. 2). При соотношениях с^^ < 2.0 в спектре появляется длинноволновый максимум поглощения (563 ^ 564 нм) и узкий пик в ближней УФ-области (408 нм). Последний вызван эффективным переносом заряда с лиганда на комплексообразователь по системе координационных связей и является достаточно характеристичным для комплексов Си(11) с линейными оли-гопирролами [1]. В условиях смС > 2.0 наблюдается гипсохромное смещение длинноволнового максимума и полосы переноса заряда, что свидетельствует об образовании нового координационного соединения в растворе. Фиксируемое увеличение энергии электронного перехода вследствие переноса электронной плотности с лиганда на металлический центр вызвано возникновением координационных связей с еще одним ионом Си(11), что подтверждается данными, обсуждаемыми ниже.
При взаимодействии исследуемых билат-риенов с ацетатом РЬ(11) в ЭСП появляется интенсивная полоса поглощения при 515 нм (рис. 3). Отличия ЭСП комплекса РЬ(11), по сравнению с
рассматриваемыми выше, свидетельствуют об образовании металлокомплексной частицы другой структуры.
комплексообразовании с Zn(II), Cd(II), Co(II), Ni(II) и Mn(II) образуются комплексы состава 1:1 со структурой, приведенной выше - [ML(AcO)].
Рис. 1. ЭСП растворов 1-Cd(AcO)2-ДМФА ; с^ = 2.39-10-5
моль/л, с^(Ас0)2 : 0.4810-5 (1) моль/л, 7.26-1 0-5 моль/л (2);
остальные кривые соответствуют промежуточным значениям
концентраций С(!(АсО)2 Fig. 1. UV-vis spectra of solutions for system 1-Cd(AcO)2-DMF;
с 0 = 2.39-10 M, с0
0.48^10-5 (1) M, 7.26-10-5 M (2);
"HL — cCd(AcO)2
other curves correspond to intermediate values of Cd(АсО)2concentrations
Рис. 2. ЭСП растворов 2-Cu(AcO)2-ДМФА; с °L = 2.22^10-5
моль/л, с°^(Ас0) : 0.2310-5 моль/л (1); 2.77^10-5 моль/л (2);
6.93-10-5 моль/л (3); остальные кривые соответствуют промежуточным значениям концентраций Си(АсО)2 Fig. 2. UV-vis spectra of solutions for system 2-Cu(AcO)2-
DMF; с °L = 2.22-10-
M,
-Cu(AcO)2
0.23^10-5 M (1); 2.77^10-5 M
Рис. 3. ЭСП растворов 2-Pb(AcO)2-ДМФА; с0 = 2.42^10
моль/л, срь(АсС1)2 : 0.26-10 моль/л (1); 7.87^10-5 моль/л (2);
остальные кривые соответствуют промежуточным значениям концентраций РЬ(АсО)2 Fig. 3. UV-vis spectra of solutions for system 2-Pb(AcO)2-DMF; cpL = 2.42-10-5 M, срь(АсС1)2 : 0.26^0-5 M (1); 7.87^10-5 M
(2); other curves correspond to intermediate values of РЬ(АсО)2 concentrations
На диаграммах молярных отношений для системы HL-Cu(AcO)2 (рис. 4 б) наблюдаются четкие изломы при соотношениях См/^=1.0 и 2.0, соответствующим формальным составам [CuL] и ^^Щ. Таким образом, анализ спектральных данных и диаграмм «состав - свойство» показывает, что в исследуемых растворах в зависимости от соотношения концентраций реагентов происходит последовательное образование моно- и биядерно-го комплексов Си(11):
^ + ^ [Си^^)] + AcOH,
+ Cu(AcO)2 ^ [Cu2L(AcO)з]. В случае образования комплекса свин-ца(И) диаграммы молярных отношений (рис. 4 в) имеют единственную точку перегиба при соотношении cM/cL = 0.5, что соответствует билигандно-му комплексу формального состава [PЪL2] с предполагаемой структурой:
я
(2); 6.93 10 5 M (3); other curves correspond to intermediate values of Си(АсО)2 concentrations
Как следует из диаграмм молярных отношений (рис. 4 а), в исследуемых системах при
[PbL2]
5
о
R
АА
а
ОД 0,3 0,2 ОД о
454 нм
а 497 нм
■
" ♦ 590 гш
0 1 С /с 2 3
смсь
1,2 i ЛА
б
408 нм 388 им 633 ям
0,6 ОД 0,2
АА5
15
♦ ♦
о
1
cM/cL
являют зависимость от начальной концентрации соли металла. Применяя подход, используемый в работах [24], экстраполяцией зависимостей lg^ от квадратного корня из значения ионной силы раствора, создаваемой за счет внешнесферной диссоциации сольватосолей металлов, были определены соответствующие термодинамические константы (lgK0), численные значения которых приведены в таблице.
Таблица
Характеристики ЭСП и термодинамические константы образования комплексов Zn(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II) и Pb(II) с билатриенами 1 и 2 в ДМФА при 298.15 К Table. Characteristics of UV-vis spectra and thermodynamic constants of complex formation of Zn(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II) и Pb(II) with bilatrienes 1 and 2 in DMF under 298.15 К
Рис. 4. Кривые молярных отношений для систем: еа(ЛсО)2-ДМФА (а), Си(АсО)2-ДМФА (б), РЬ(АсО)2-ДМФА (в) при cHL=const и варьируемой концентрации соли металла Fig. 4. Molar ratio curves for systems: Cd(AcO)2-DMF (а), Cu(AcO)2-DMF (б), Pb(AcO)2-DMF (в) at cHL = const and variable concentration of metal salt
Основываясь на полученных данных, а также результатах работ [23] по исследованию диссоциативных и сольволитических процессов ацетатов металлов в полярных электронодонор-ных растворителях, равновесия образования ме-таллокомплексов билатриенов в ДМФА можно описать следующими схемами:
[M(AcO)]+ + AcO- + HL ^ [ML(AcO)] + AcOH, (1) [Cu(AcO)]+ + AcO- + HL ^ [CuL(AcO)] + AcOH, (2) [CuL(AcO)] + [Cu(AcO)]+ + AcO- ^ [Cu2L(AcO)4(3) [Pb(AcO)]+ + AcO- + 2HL ^ [PbL2] + 2AcOH, (4) в соответствии с которыми были определены концентрационные константы (К) исследуемых процессов комплексообразования. Рассчитанные из спектральных данных константы равновесий про-
Комплекс ^max, HM lgK°
HL = 1
[ZnL(AcO)] 369, 456, 510, 562, 600 5.97 ± 0.17
[CdL(AcO)] 369, 454, 497, 555, 590 5.37 ± 0.15
[CoL(AcO)] 367, 399, 525, 568 5.98 ± 0.13
[NiL(AcO)] 395, 551, 580 7.38 ± 0.15
[MnL(AcO)] 405, 467 9.61 ± 0.11
[CuL(AcO)] 408, 563 5.15 ± 0.15
[Cu2L(AcO)s] 388, 530 10.77± 0.16
[PbL2] 515 8.70 ± 0.10
HL = 2
[ZnL(AcO)] 369, 427, 454, 497, 596 6.08 ± 0.16
[CdL(AcO)] 364, 454, 497, 594, 710 5.98 ± 0.16
[CoL(AcO)] 367, 523, 567 7.28 ± 0.14
[NiL(AcO)] 395, 553, 584 10.19± 0.13
[MnL(AcO)] 407 9.71 ± 0.10
[CuL(AcO)] 408, 564 5.61 ± 0.11
[Cu2L(AcO)s] 389, 540 12.00± 0.17
[PbL2] 515 8.76 ± 0.16
В целом, исследуемые координационные соединения билатриена являются достаточно стабильными соединениями. Увеличение численных значений для однотипных по составу метал-локомплексов билатриенов наблюдается в следующих рядах комплексообразователей: для 7,8Д2Д3-тетраэтилбилатриена-а,6,с:
Си < Са < 2п < Со < № < Мп, для 7,13 -диметил-8,12-дибутилбилатриена-а,6 ,с: Си < Cd < 2п < Со < Мп < №. Различия в характере алкилирования ли-гандов не влияют на общую закономерность увеличения устойчивости билатриеновых комплексов ^-металлов. Более высокие значения К для реакций с лигандом 2 можно объяснить индукционно-стерическими эффектами бутильных заместителей в сравнении с этильными у лиганда 1.
Ранее были исследованы процессы ком-плексообразования ацетатов ряда ^-металлов с
в
декаметилзамещенным биладиена-а,с [25, 26]. По сравнению с однотипными по строению биладие-новыми комплексами, хелаты билатриенов значительно менее устойчивы. Так, логарифм константы образования lgK° моноядерного комплекса цинка(П) с биладиеном в идентичных условиях проведения эксперимента составляет почти вдвое большую величину (10.21 ± 0.37). Различия в стабилизации рассматриваемых комплексов связаны с неэквивалентностью донорных атомов координационных центров билатриена и биладиена: в первом случае образуется одна ковалентная связь M-N, во втором - две.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что координация билатриенов двухзарядными ионами J-металлов приводит, преимущественно, к образованию моноядерных металлокомплексов - [ML(AcO)]. В то время как при взаимодействии исследуемых лигандов с ионом ^-элемента (Pb2) наблюдается образование билигандного комплекса - [PbL2].
Авторы выражают признательность профессору А.С. Семейкину (Ивановский государственный химико-технологический университет, кафедра органической химии) за любезно предоставленные исходные соединения - соли алкилиро-ванных биладиенов.
Работа поддержана грантом Президента Российской Федерации для молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-401.2011.3) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № 14.740.11.0617 и 02.740.11.0253).
ЛИТЕРАТУРА
1. Антина Е.В., Румянцев Е.В. Химия билирубина и его аналогов. М.: Красанд. 2009. 352 с.;
Antina E.V., Rumyantsev E.V. The chemistry of bilirubin and its analogs. M.: Kracand. 2009. 352 p. (in Russian).
2. Wood T.E., Thompson A. // Chem. Rev. 2007. V. 107. N 5. P. 1831-1861.
3. Mackey M.S., Sisk W.N. // J.Dyes and Pigments. 2001. V.51. N 2-3. P.79-85.
4. Killoran J., Allen L., Gallagher J.F., Gallagher W.M., O'Shea D. F. // Chem. Commun. 2002. N 17. P. 1862-1863
5. Falk H., Flodl H. // Monatsh. Chem. 1988. V. 119. N 10. P. 1155-1160.
6. Van Norman J.D., Yatsko E.T. // Bioinorg. Chem. 1978. V. 9. N 4. P. 349-353.
7. Pirone C., Quirke M.E., Priestap H.A., Lee D.W. //
J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. N 8. P. 2830-2834.
8. Falk Н. The Chemistry of Linear Oligopyrroles and Bile Pigments. New York: Wien. 1989. 567 р.
9. Sheldrick W.S., Engel J. // Acta Cryst. 1981. B. 37. P. 250-252.
Кафедра неорганической химии
10. Khoury R.G., Jaquinod L., Smith K.M. // Tetrahedron.
1998. V. 54. N 11. P. 2339-2346.
11. Zahedi M., Bahrami H., Shahbazian S., Safari N.,
Ng. S.W. // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2003. V. 633. N 1. P. 21-33.
12. Krois D., Lehner H. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans 2. 1993. N 7. P. 1351-1360.
13. Nittler M.P., Desai R.A., Salikof D.A., Kurtin W.E., Michelle M. // Journal of Chromatography A. 1997. N 779 (12). P. 205-214.
14. Boiadjiev S.E., Lightner D.A. // Tetrahedron: Asymmetry.
1999. N 10. P. 607-655.
15. Balch A.L., Mazzanti M., Noll B.C., Olmstead M.M. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N 20. P. 9114-9122.
16. Koerner R., Olmstead M.M., Ozarowski A., Phillips S.L., Van Calcar P.M., Winkler K., Balch A.L. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 6. P. 1274-1284.
17. Десоки А., Румянцев Е.В., Антина Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 16-20; Desoky A., Rumyantsev E.V., Antina E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N. 11. P. 16-20. (in Russian).
18. Успехи химии порфиринов. / Под ред. О.А. Голубчико-ва. СПб.: НИИ Химии СПбГУ. 2004. Т. 4. С. 7-30; Advances of chemistry of porphyrins. Edited by O.A. Golubchikov. SPb.: Research institute of chemistry of SPbSU. 2004. V. 4. P. 7-30 (in Russian).
19. McDonagh A.F., Palma L.A. // Biochem. J. 1980. V. 189. N 2. P. 193-208.
20. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 447 с.;
Gordon A., Ford R. Guide of chemist. M.: Mir. 1976. 447 p. (in Russian).
21. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностр. лит. 1958. 505 с.;
Vaiysberg A., Proscauer E., Riddick J. Organic solvents. Physical properties and method of cleaning. M.: Inostr. lit. 1958. 505 p. (in Russian).
22. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир. 1989. 413 с.;
Bek M., Nadypal I. Investigation of complex formation by up-to-date methods. M.: Mir. 1989. 413 p. (in Russian).
23. Голубчиков О.А., Березин Б.Д. // Журн. физ. химии. 1986. Т. LX. В. 9. С. 2113-2126;
Golubchikov O.A., Berezin B.D. // Zhurn. Phiz. Khimii. 1986. V. LX. N 9. P. 2113-2126 (in Russian).
24. Миронов И.В. Влияние среды и комплексообразование в растворах электролитов. Новосибирск: ИНХ СО РАН. 2003. 239 с.;
Mironov I.V. The effect of medium and complex formation of electrolytes in solutions. Novosibirsk: IIC SD RAS. 2003. 293 p. (in Russian).
25. Антина Е.В., Захарова С.П., Румянцев Е.В. // Коорд. Химия. 2006. Т. 32. № 7. С. 547-551;
Antina E.V., Zakharova S.P., Rumyantsev E.V. // Koord. Khimiya. 2006. V. 32. N. 7. P. 547-551 (in Russian).
26. Макарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. // Журнал физ. химии. 2008. Т. 82. № 12. С. 2255-2259; Makarova S.P., Rumyantsev E.V., Antina E.V. // Zhurn. Phiz. Khimii 2008. V. 82. N. 12. P. 2255-2259 (in Russian).
