CC BY
13_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 58 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 542.954:547.794.3:547.729.9 Т.В. Кудаярова, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТРЕТ-БУТИЛЗАМЕЩЕННОГО МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ БИС(5-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛ-3-ИЛ)МЕТАНА И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С НИКЕЛЕМ И КОБАЛЬТОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет»,)
e-mail: [email protected]
Взаимодействием бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана с 4-трет-бутилфтало-нитрилом в среде фенола получено новое трет-бутилзамещенное макроциклическое соединение с увеличенной координационной полостью. В условиях темплатной конденсации, нагреванием 4-трет-бутилфталонитрила и бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)ме-тана с ацетатами двухвалентных металлов (Ni, Co) синтезированы его комплексы состава 2:1.
Ключевые слова: макрогетероциклическое соединение, бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метан, 4-трет-бутилфталонитрил, увеличенная координационная полость, металлокомплекс, синтез, свойства
В последнее время достигнуты определенные успехи в синтезе макроциклических соединений (Мс), остов которых состоит из 6 малых гете-роциклов, соединенных между собой мостиками из атомов азота [1-6]. Наиболее изученными из них являются Мс, содержащие три тиадиазольных и три изоиндольных фрагмента (гемигексафира-зины) [7-9], строение которых подтверждено данными газовой электронографии и рентгенострук-турного анализа [7, 10-12]. Такие Мс имеют увеличенную координационную полость, способную вмещать до 3 атомов металла [13-15], обладают высокой термической устойчивостью [16], проявляют электрохимические и фотофизические свойства [7, 17] и представляют интерес как объекты супрамолекулярной химии.
Другой тип макрогетероциклических соединений 1 с увеличенной координационной полостью (АВВАВВ-типа) образуется в результате конденсации металлокомплексов трехзвенных продуктов (ВАВ-типа) [4].
Макрогетероциклические соединения 2, 3 ААВААВ-типа (рис. 1) были получены взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина с бис(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2)дисульфидом и 4,4'-диамино-дифениловым эфиром соответственно [18, 19]. В этих соединениях два пятичленных гетероарома-
тических фрагмента связаны между собой или ди-сульфидным мостиком или атомом кислорода. Недавно получен новый представитель Мс АВАВАВ-типа с тремя 1,4-фениленовыми ядрами [20].
N a N
R
N-N
л j a \\
■ \\ NH 2
R
N-N
Vs-T
N-N
S-S
N
N-N
Рис. 1. Типы Мс с увеличенной координационной полостью Fig. 1. Types of Mc with expanded coordination cavity
Макрогетероциклические соединения, содержащие четыре гетероароматических фрагмента, два из которых связаны между собой метиле-новыми группами, и одновременно азамостиками с фенильными или пиррольными фрагментами, являются малоизученными, и сведения о них ограничиваются единичной публикацией - на основе бис(аминотриазолов) [21].
Вместе с тем, такие соединения представляют несомненный интерес как полидентатные макроциклические лиганды с увеличенной координационной полостью, содержащие большое число гетероатомов - потенциальных координационных центров. Реакции комплексообразования с металлами малого ковалентного радиуса могут приводить к образованию двухядерных гомо- и гетерокомплексов, - потенциальных катализато-
ров окислительно-восстановительных процессов.
Таким образом, исследования, направленные на развитие методов синтеза замещенных Мс с увеличенной координационной полостью и их металлокомплексов, представляют несомненный интерес и являются актуальными.
Незамещенный Мс на основе бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана практически не растворяется в органических растворителях, что затрудняет его очистку и исследование [21]. Ранее было показано [7], что введение объемных заместителей приводит к повышению растворимости. Поэтому, в продолжение начатых работ [21-22], взаимодействием 4-трет-бутилфталонитрила 4 с бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метаном 5 в среде фенола, нами синтезирован трет-бутилзамещен-ный макрогетероцикл ААВААВ - типа 6 (схема 1).
H .н
N-N N'N
Схема 1 Sheme 1
Выбор среды реакции обусловлен несколькими причинами: во-первых исходное соединение 5 растворяется только в феноле и этиленгликоле при повышенной температуре [21]; во-вторых являясь слабой кислотой, фенол замедляет протекание побочных реакций, в частности, образования фталоцианинов, от которых, в случае получения слабо растворимых продуктов реакции, избавляться чрезвычайно сложно; и главное, соединение 4 при взаимодействии с фенолом переходит в 5(6) -трет-бутил-1 -имино-3 -феноксиизоиндоленин [23], который по своей реакционной способности выше, чем фталонитрил [23].
По окончании выдержки реакционную массу многократно промывали горячей водой, с последующей экстракцией примесей этанолом в аппарате Сокслета. Целевой продукт экстрагировали горячим ДМФА.
Строение Мс 6 установлено на основании данных масс-спектрометрии, ИК, электронной спектроскопии, элементного анализа.
Так, в масс-спектре 6 присутствует сигнал с m/z = 695, что соответствует молекулярному иону [M+H]+ Изотопный состав сигналов полученного Mc полностью совпадает с теоретически рассчитанным, что является убедительным подтверждением его строения.
В ИК спектре соединения 6 присутствует полоса поглощения в области 3304 см-1, относящейся к валентным колебаниям связи ^Н ими-ногрупп триазольных фрагментов, что согласуется с литературными данными [24]. Полоса поглощения в области 2962 см-1 соответствует валентным колебаниям связи С-Н трет-бутильных групп.
Рис. 2. ЭСП Мс 6 в ДМФА. с = 2,8-10-5 моль/л Fig. 2. UV-vis spectra of Mc 6 in DMF. с = 2.8-10-5 mol/l
В электронном спектре поглощения раствора 6 в ДМФА (рис. 2) наблюдается интенсивная полоса поглощения с максимумом 328 нм, а также
три полосы меньшей интенсивности, проявляющиеся в виде инфлексий (372, 395, 420 нм). Характер спектральной кривой аналогичен таковой для незамещенного Мс ААВААВ-типа [21].
Темплатной конденсацией, нагреванием 4-трет-бутилфталонитрила 4, бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана 5 и соответствующих ацетатов металлов в диметилформамиде были синтезированы комплексы 7-8 (схема 2).
По окончании выдержки реакционную массу выливали в дистиллированную воду, осадок центрифугировали, и примеси отмывали органическими растворителями в аппарате Сокслета.
Были получены порошки темно-коричневого цвета с выходом 42-67%, практически не растворимые в большинстве органических растворителей и не плавящиеся при нагревании до 350 °С. Строение полученных соединений 7-8 подтверждено данными масс-спектрометрии, ИК, :H ЯМР и электронной спектроскопии.
В масс-спектре никелевого комплекса 7 присутствует сигнал с m/z = 926, отвечающий молекулярному иону [M]+, что подтверждает состав комплекса, в который входит два атома металла и один макроциклический лиганд (схема 2).
H .h
N—N N-N
L = OAc
Схема 2 Sheme 2
Доказательством присутствия ацетильных экстралигандов являются данные Н ЯМР спектроскопии. Так, в области 2.45 и 2.64 м.д. наблюдаются сигналы резонансов протонов координированных остатков уксусной кислоты. Кроме этого в спектре Н ЯМР присутствует синглет при 3.48 м.д., вызванный резонансом протонов мети-леновой группы. Синглеты в области 4.18, 4.10 и 10.2 м.д. могут быть соотнесены с резонансом протонов периферийных иминогрупп. В области 7.36-7.19 м.д. наблюдается мультиплет от ароматических протонов.
Электронные спектры 7-8 (рис. 3) представляют собой уширенные полосы поглощения в области 436-520 нм со слабовыраженными инфлек-сиями в видимой части спектра.
Таким образом, взаимодействием бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана (фрагмент АА) с 4-трет-бутилфталонитрилом (фрагмент В) в среде фенола получено трет-бутилзамещенное мак-роциклическое соединение ААВААВ-типа. В условиях темплатной конденсации, нагреванием 4-трет-бутилфталонитрила, бис(5 -амино-1,2,4-триа-зол-3-ил)метана с ацетатами двухвалентных металлов (№, Со) синтезированы комплексы состава 2:1. Строение полученных соединений установлено на основании данных масс-спектрометрии; ИК, Н ЯМР и электронной спектроскопии; элементного анализа.
Рис. 3. ЭСП комплексов 7 и 8 в ДМФА c = 2.1610-5 моль/л Fig. 3. UV-vis spectra of complex 7 and 8 in DMF. с = 2.16-10-5 moVl
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения (ЭСП) синтезированных соединений регистрировали на спектрофотометре HITACHI U-2001. ИК-спектры получали на спектрофотометре «AVATAR 360 FT-IR ESP». Элементный анализ выполняли на анализаторе CHNS-O Flash E A, 1112 SERIES. Спектры 1H ЯМР измеряли на приборе Bruker DRX 500. Масс-спектры MALDI-TOF (матрица-дитранол) получены на приборе Bruker Reflex III Мадридского автономного университета в рамках работы лаборатории IRLoN и на масс-спектрометре
Shimadzu фирмы Biotech Axima в режиме положительных ионов.
4-трет-Бутилфталонитрил (4) получали в соответствии с методикой, приведенной в литературе [25]. Бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метан (5) предоставлен д.х.н. В.М. Чернышовым.
2,21(22№(m^rn-6yTan)-m,7H,16H,22H-10:13,25:28-диимино-3,30:5, 8:15,18:20,23-тетра-циано-[c,q]-дибешододеказа-1,2,б,7,9Д4Дб,17г 21,22,24, 29-триаконтоктен-1,6,7,9,13,15,17,21,22, 24,28,30 (6). 0.5 г (2.71 ммоль) 4-трет-Бутил-фталонитрила 4 и 0.49 г (2.71 ммоль) бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана 5 в 2.54 г фенола выдерживали при температуре кипения и перемешивании в течение 40 ч. После охлаждения до комнатной температуры, к реакционной массе добавляли 150 мл кипящей воды. Полученную суспензию фильтровали, осадок многократно промывали горячей водой с последующей экстракцией примесей этанолом в аппарате Сокслета.
Целевой продукт экстрагировали горячим ДМФА. После удаления растворителя остаток промывали горячим ацетоном. Продукт, представляет собой порошок красно-коричневого цвета, который растворяется в ДМФА, ДМСО, практически не растворяется в метаноле, хлороформе, ацетоне.
Выход: 0.536 г (57%) Продукт не плавится при нагревании до 300 °С. ИК спектр (табл. КВг), V/cm"1: 3304 (N-H), 2962 (С-Н), 1642, 1511, 1365, 1239, 834. ЭСП ^max/нм, (ДМФА, c = 2.8-10 "5 моль л-1): 328 (4.56), 372, 395, 420. Найдено, %: C 58.42; H 4.53; N 36.24 C34H34N18 Вычислено, %: C 58.78; H 4.93; N 36.29. C34H34N18 ММ 694.32 MALDI-TOF (Ditranol): m/z = 695 [M+H]+
Синтез комплексов макрогетероцикли-ческого соединения (6) c двухвалентными d-ме-таллами (Ni, Co). Общая методика: Смесь, состоящую из 0.50 г (2.71 ммоль) 4, 0.49 г (2.71 ммоль) 5 и 4.08 ммоль ацетата соответствующего металла в 10 мл диметилформамида, перемешивали в течение 24-26 ч при кипении реакционной массы. По окончании выдержки (контроль с помощью тонкослойной хроматографии) реакционную массу выливали в 100 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок центрифугировали, промывали 4 %-ным раствором аммиака и высушивали. Примеси отмывали ацетоном и метанолом в аппарате Сокслета.
2,21(22)-Ди(трет-бутил)-Ш,7H,1бH,22H-диимино-3,30:5,8:15,18:20,23-тетрациано-[^]-дибензододеказа-1,2,6,7,9,14,16,17,21,22,24,29-триаконтоктато-1,6,7,9,13,15,17,21,22,24,28,30-
^2^33^34^14^35^3б-диникель (II) (7): Получен в соответствии с общей методикой с использова-
нием 1.01 г Ni(CH3COO)24H2O. Выход: 0.84 г (67 %). ЭСП 1„/нм (ДМФА, с = 2.16-10"5 моль л"1): 436, 532. ЯМР §н (Py-d5, 500 МГц), м.д.: 7.36-7.19 (м., 8Н, -СН=), 4.18, 4.10, 10.2 (е., 4H;-NH), 3.48 (с., 4Н; -CH2-.); 2.85, 2.64. сз8нз^18№204 ММ 926.2 MALDI-TOF: m/z = 926 [M]+.
2,21(22)^(TpeT-6yTan)-1H,7H,16H,22H-диимино-3,30:5,8:15,18:20,23-тетрациано-[^]-дибензододеказа-1,2,6,7,9,14,16,17,21,22,24,29-триаконтоктато-1,6,7,9,13,15,17,21,22,24,28,30-^2^33^34^14^35^36-дикобальт (II) (8): Получен в соответствии с общей методикой с использованием 1.014 г со(шзс00)2-4н20. Выход: 0.74 г (59%). ЭСП ^max/нм (ДМФА, c = 2.16-10-5 моль л-1): 520 , 661. C38H38N18Co2O4 ММ 928.2 MALDI-TOF: m/z = 928 [M]+.
трет-Бутилзамещенное макрогетероцик-лическое соединение ААВААВ-типа получено в соответствии с государственным заданием Ми-нобрнауки РФ (базовой части № 795), металло-комплексы с d-металлами на его основе синтезированы в соответствии с государственным заданием Минобрнауки РФ (проектной части № 1677).
ЛИТЕРАТУРА
1. Danilova E.A., Melenchuk T.V., Trukhina O.N., Zakha-rov A.V., Islyaikin M.K. // Macroheterocycles. 2010. V. 3. N 1. P. 33-37.
2. Danilova E.A., Bumbina N.V., Islyaikin M. K. // Macroheterocycles. 2011. V. 4. N 1. P. 47-49. DOI: 10.6060/ /mhc2011.1.10.
3. Eckert A.K., Trukhina O.N., Rodriguez-Morgade M.S., Danilova E.A., Islyaikin M.K., Torres T. // Mendeleev Commun. 2010. V. 20. P. 192-194. D0I:10.1016/j.men-com.2010.06.002.
4. Rodriguez-Morgade M.S., Cabezon B., Esperanza S., Torres T. // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. N 11. P. 2407-2411. DOI: 10.1002/1521-3765(20010601)7:11<2407: :AID-CHEM 24070>3.0.C0;2-1.
5. Исляйкин М.К., Хелевина О.Г., Данилова Е.А., Ломова Т.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 35-45;
Islyaikin M.K., Khelevina O.G., Danilova E.A., Lomova T.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 5. P. 35-45 (in Russian).
6. Sessler J. L., Seidel D. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 5134 - 5175. DOI: 10.1002/anie.200200561.
7. Trukhina O.N., Rodríguez-Morgade M.S., Caballero E., Torres T., Danilova E.A., Islyaikin M.K., Wolfrum S., Guldi D.M., Snejko N., Gutiérrez-Puebla E. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. N 37. P. 12991-12999. DOI: 10.1021/ja104577d.
8. Danilova E.A., Islyaikin M.K. // Macroheterocycles. 2012. V. 5. N 2. P.157-161. DOI: 10.6060/mhc2012.120577i.
9. Kobayashi N., Inagaki S., Nemykin V. N., Nonomura T. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. N 14. P. 2710 - 2712. DOI: 10.1002/1521-3773(20010716)40:14<2710::AID-ANIE2710>3.0.C0;2-A.
10. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Bumbina N.V., Danilova E.A., Krasnov A.V., Islyaikin M.K., Girichev G.V. // Chem. Comm. 2008. V. 30. P.3573-3575. DOI: 10.1039/b804308f.
11. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Danilova E.A., Krasnov A.V., Islyaikin M.K., Girichev G.V. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 8570-8579. DOI: 10.1039/B905436G.
12. Zhabanov Yu.A., Zakharov A.V., Shlykov S.A., Trukhina O.N., Danilova E.A., Koifman O.I., Islyaikin M.K. // J. Porph. Phthalocyan. 2013. V. 17. P. 220-228. DOI: 10.1142/ /S1088424613500144.
13. Lomova T.N., Suslova E.E., Danilova E.A., Islyaikin M.K // Russ. J. Phys. Chem. 2005. V. 79. N 2. P. 201-206.
14. Lomova T.N., Mozhzhukhina E.G., Danilova E.A., Is-lyaikin M.K // Russ. J. Coord. Chem. 2006. V. 32. N 11. P. 837-840. DOI: 10.1134/S107032840611011X.
15. Lomova T.N., Mozhzhukhina E.G., Danilova E.A., Is-lyaikin M.K // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 10. P. 1694-1700.
16. Trukhina O.N., Zhabanov Yu.A., Krasnov A.V., Dani-lova E.A., Islyaikin M.K // J. Porph. Phthalocyan. 2011. V. 15. P. 1287-1291. DOI: 10.1142/S108842461100418X.
17. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 11-12. С. 40 - 45;
Bazanov M.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1992. V. 35. N 11-12. P. 40-45 (in Russian).
18. Kudrik E.V., Islyaikin M.K., Smirnov R.P. // Russ. J. General Chem. 1996. V. 66. N 9. P. 1522-1524.
19. Lindeman S.V., Shklover V.E., Struchkov Yu.T., Pono-marev I.I., Siling S.A., Vinogradova S.V., Korshak V.V. // Russ. Chem. Bull. 1984. V. 33. N 9. P. 1838-1845.
20. Shimizu S., Sato Y., Kobayashi N. // Chem. Lett. 2012. V. 41. N 7. P. 702-704. DOI:10.1246/cl.2012.702.
21. Филатов М.С., Кудаярова Т.В., Данилова Е.А., Ис-ляйкин М.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып 7. С. 21-25;
Filatov M.S., Kydayarova T.V., Danilova E.A., Islyaikin
M.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 7. P. 21-25 (in Russian).
22. Данилова Е.А., Бутина Ю.В., Кудаярова Т.В., Исляй-
кин М.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 10. С. 20-23;
Danilova E.A., Butina Yu.V., Kudayarova T.V., Islyaikin M.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V 57. N 10. P. 20-23 (in Russian).
23. Силинг С.А. // Усп. химии порфиринов. Т. 2. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1999. С. 320 - 329;
Siling S.A. // Uspekhi khimii porphyrinov. Т. 2. Spb.: NII Khimii SpbGU. 1999. P. 320 - 329 (in Russian).
24. Islyaikin M.K., Rodriguez-Morgade M.S., Torres T. // Eur. J. Org. Chem. 2002. N 15. P.2460 - 2464. DOI: 10.1002/ /1099-0690(200208)2002:15<2460::AID-EJOC2460>3.0. CO;2-H.
25. Михаленко С.А., Лукьянец Е.А. // Ж. Орг. Х. 1975. Т. 11. № 10. С. 2216;
Mikhalenko S.A., Luk'yanets E.A. // Russ. J. Org. Chem. 1975. V. 11. N 10. С. 2216 (in Russian).
Международная научно-исследовательская лаборатория наноматериалов (ШЬоК), НИИ макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 547.979.057: 661.7.091. Т.В. Тихомирова*, О.М. Груздева*, И.Г. Абрамов**, Г.П. Шапошников*
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕТРА-4-[(£)-^-ПИРАЗОЛ)ДИАЗЕНИЛ]ФТАЛОЦИАНИНОВ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Синтезированы новые фталоцианины, содержащие на периферии фрагменты пиразола, связанные с макрокольцом через азогруппу. Показано влияние заместителя на характер электронных спектров и положение полос поглощения.
Ключевые слова: синтез, спектры, фталонитрил, пиразол, хромофор, фталоцианин
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени получено и охарактеризовано множество замещенных фталоциани-нов (Рс), различающихся между собой количеством, положением и природой функциональных групп [1]. Однако, в литературе сведения о фтало-цианинах, в которых макроциклический лиганд
связан азомостиками с гетероциклическими остатками, в частности замещенными пиразола, нами не обнаружены, хотя такие соединения могут обладать рядом потенциально полезных прикладных свойств. Известно, что пиразольный гетеро-цикл входит в состав молекул многих лекарственных препаратов, проявляющих противовоспалительное, седативное, бактериостатическое дейст-
