CC BY
1311. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Danilova E.A., Krasnov A.V., Islyaikin M.K., Girichev G.V. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 8570-8579. DOI: 10.1039/B905436G.
12. Zhabanov Yu.A., Zakharov A.V., Shlykov S.A., Trukhina O.N., Danilova E.A., Koifman O.I., Islyaikin M.K. // J. Porph. Phthalocyan. 2013. V. 17. P. 220-228. DOI: 10.1142/ /S1088424613500144.
13. Lomova T.N., Suslova E.E., Danilova E.A., Islyaikin M.K // Russ. J. Phys. Chem. 2005. V. 79. N 2. P. 201-206.
14. Lomova T.N., Mozhzhukhina E.G., Danilova E.A., Is-lyaikin M.K // Russ. J. Coord. Chem. 2006. V. 32. N 11. P. 837-840. DOI: 10.1134/S107032840611011X.
15. Lomova T.N., Mozhzhukhina E.G., Danilova E.A., Is-lyaikin M.K // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 10. P. 1694-1700.
16. Trukhina O.N., Zhabanov Yu.A., Krasnov A.V., Dani-lova E.A., Islyaikin M.K // J. Porph. Phthalocyan. 2011. V. 15. P. 1287-1291. DOI: 10.1142/S108842461100418X.
17. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 11-12. С. 40 - 45;
Bazanov M.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1992. V. 35. N 11-12. P. 40-45 (in Russian).
18. Kudrik E.V., Islyaikin M.K., Smirnov R.P. // Russ. J. General Chem. 1996. V. 66. N 9. P. 1522-1524.
19. Lindeman S.V., Shklover V.E., Struchkov Yu.T., Pono-marev I.I., Siling S.A., Vinogradova S.V., Korshak V.V. // Russ. Chem. Bull. 1984. V. 33. N 9. P. 1838-1845.
20. Shimizu S., Sato Y., Kobayashi N. // Chem. Lett. 2012. V. 41. N 7. P. 702-704. DOI:10.1246/cl.2012.702.
21. Филатов М.С., Кудаярова Т.В., Данилова Е.А., Ис-ляйкин М.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып 7. С. 21-25;
Filatov M.S., Kydayarova T.V., Danilova E.A., Islyaikin
M.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 7. P. 21-25 (in Russian).
22. Данилова Е.А., Бутина Ю.В., Кудаярова Т.В., Исляй-
кин М.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 10. С. 20-23;
Danilova E.A., Butina Yu.V., Kudayarova T.V., Islyaikin M.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V 57. N 10. P. 20-23 (in Russian).
23. Силинг С.А. // Усп. химии порфиринов. Т. 2. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1999. С. 320 - 329;
Siling S.A. // Uspekhi khimii porphyrinov. Т. 2. Spb.: NII Khimii SpbGU. 1999. P. 320 - 329 (in Russian).
24. Islyaikin M.K., Rodriguez-Morgade M.S., Torres T. // Eur. J. Org. Chem. 2002. N 15. P.2460 - 2464. DOI: 10.1002/ /1099-0690(200208)2002:15<2460::AID-EJOC2460>3.0. CO;2-H.
25. Михаленко С.А., Лукьянец Е.А. // Ж. Орг. Х. 1975. Т. 11. № 10. С. 2216;
Mikhalenko S.A., Luk'yanets E.A. // Russ. J. Org. Chem. 1975. V. 11. N 10. С. 2216 (in Russian).
Международная научно-исследовательская лаборатория наноматериалов (ШЬо^, НИИ макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 547.979.057: 661.7.091. Т.В. Тихомирова*, О.М. Груздева*, И.Г. Абрамов**, Г.П. Шапошников*
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕТРА-4-[(£)-^-ПИРАЗОЛ)ДИАЗЕНИЛ]ФТАЛОЦИАНИНОВ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Ярославский государственный технический университет) e-mail: tararjkina@mail.ru
Синтезированы новые фталоцианины, содержащие на периферии фрагменты пиразола, связанные с макрокольцом через азогруппу. Показано влияние заместителя на характер электронных спектров и положение полос поглощения.
Ключевые слова: синтез, спектры, фталонитрил, пиразол, хромофор, фталоцианин
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени получено и охарактеризовано множество замещенных фталоциани-нов (Рс), различающихся между собой количеством, положением и природой функциональных групп [1]. Однако, в литературе сведения о фтало-цианинах, в которых макроциклический лиганд
связан азомостиками с гетероциклическими остатками, в частности замещенными пиразола, нами не обнаружены, хотя такие соединения могут обладать рядом потенциально полезных прикладных свойств. Известно, что пиразольный гетеро-цикл входит в состав молекул многих лекарственных препаратов, проявляющих противовоспалительное, седативное, бактериостатическое дейст-
вие [2], а также красителей, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками и выраженной фунгицидной активностью против специфических грибов, развивающихся на текстильных материалах и вызывающих их разрушение [3, 4]. Кроме того, расширение диапазона светопогло-щения Рс за счет введения на периферию азохро-мофора позволит повысить возможность использования их в качестве фотоактивных веществ [5].
В связи с этим, в продолжение проводимых нами исследований в этих направлениях [6-8], в настоящем сообщении представлены данные по синтезу тетра-4-[(2)-(Я-пиразол)диазенил]фтало-цианинов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировались в ДМФА, хлороформе и концентрированной серной кислоте на спектрофотометре HITACHI U-2001 при комнатной температуре в диапазоне длин волн 325-900 нм, а ИК спектры - на приборе «Avatar 360 FT-IR ESP» в области 400-4000 см-1 в таблетках с бромидом калия. Спектр ЯМР 1Н 5%-ного раствора фталонит-рила записан на приборе «Bruker DRX-500» в CDCl3 с внутренним стандартом ТМС. MALDI-TOF масс-спектры получены на масс-спектрометре Shimadzu Biotech Axima Confidence в режиме положительных и отрицательных ионов. В качестве матрицы использована 2-(4-гидроксибензоазо)-бензойная кислота. Элементный анализ синтезированных соединений осуществлялся на элементном анализаторе CHNS-O FlashEA, 1112 series.
Все анализы осуществлены с использованием оборудования Центра коллективного пользования ИГХТУ.
Синтез 4-[^-{5-гидрокси-3-метил-1-фе-нил-1Н-пиразол-4-ил}диазенил]фталонитрила (1а). В 5 мл 5% раствора NaOH при нагревании до 60 °С растворяли 0.37 г (0.0021 моль) 1-фенил-3-метил-5-пиразолона. Раствор охлаждали до 0 °С и при перемешивании добавляли 15 мл 20 %-ного раствора серной кислоты, охлажденного до 0 °С. Затем при интенсивном перемешивании по каплям прибавляли диазораствор, полученный из 0.3 г (0.0021 моль) 4-аминофталонитрила по методике [9]. При этом следили, чтобы температура реакционной массы не превышала 8-10 °С. Конец реакции контролировали по пробе на вытек с Р-солью. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Целевой продукт экстрагировали хлороформом, с последующей хроматографией на силикагеле М 60. Выход: 0.49 г (71.7%) Тпл. = 242 °С. Найдено, %: C 65.23; H 4.00; N 24.98. С^Н^О. Вычислено, %: С 65.85; Н
3.68; N 25.60. Масс-спектр, m/z: 327.40 [M-Н]-, вычислено М 328.33. ИК (KBr), v см-1: 2227 (C=N), 1571 (N=N), уш 3459 (ОН), 2925 (СН3), 1660 (C=N). Спектр ЯМР (CDC13), 8, м.д.: 13.59 с (ОН; 1Н), 7.94 м (Hl; 1Н), 7.83 м (Н3,8,12; ЗН), 7.64 м (Н2; 1Н), 7.47 м (Н9,11; 2Н), 7.29 м (Н10; 1Н), 2.42 м (Н4,5,6; 3Н). ЭСП в хлороформе, ^max, нм: 387; в ДМФА, ^max, нм: 388; 495.
Синтез 4-[^-{3,5-диметил-1-фенил-1Н-пиразол-4-ил}диазенил]фталонитрила (1б) проводили по известной методике [9]. ЭСП в хлороформе, ^max, нм: 367; в ДМФА, ^max, нм: 371.
Синтез тетра-4-[(4'-Я)диазенил]фталоциа-нинов. Общая методика. Смесь 0.001 моль замещенного фталонитрила (1а,б), 0.0013 моль соли и мочевины для Ia тщательно растирали и нагревали в кварцевой пробирке до 185-195 °С, выдерживали при этой температуре до затвердевания массы. После охлаждения реакционную массу измельчали, промывали раствором 18 %-ной соляной кислоты до бесцветного фильтрата и водой до нейтральной среды. Осадок высушивали. Экстракцию примесей проводи в аппарате Сокслета ацетоном. Заключительную очистку проводили методом колоночной хроматографии на силикаге-ле М 60, используя в качестве элюента ДМФА для соединений 11а, Ша и хлороформ - II6, III6.
Тетра-4- [(Z)-{5-гидрокси-3-метил- 1-фенил-1Н-пиразол-4-ил}диазенил] фталоцианин кобальта (IIa). Получали по общей методике, используя 0.33 г соединения !а и 0.23 г ацетата кобальта. Выход: 0.24 г (69.97%). Найдено, %: C 62.55; H 4.12; N 23.89. С72Н«СЬ^04. Вычислено, %: С 63.02; Н 3.53; N 24.50.
Тетра-4- [(Z)-{5-гидрокси-3-метил- 1-фенил-1Н-пиразол-4-ил}диазенил] фталоцианин меди (IIIa). Получали по общей методике, используя 0.33 г соединения !а и 0.26 г ацетата меди. Выход: 0.20 г (58,13%). Найдено, %: C 62.32; H 3.21; N 24.15. С72ЩСи^404. Вычислено, %: С 62.81; Н 3.51; N 24.41.
Тетра4-[(^-{3,5-диметил-1-фенил-1Н-пи-разол-4-ил}диазенил]фталоцианин кобальта (Нб). Получали по общей методике, используя 0.33 г соединения I6 и 0.23 г ацетата кобальта. Выход: 0.23 г (67,45 %). Найдено, %: C 66.38; H 4.89; N 23.93. С7бЩСо^4. Вычислено, %: С 66.91; Н 4.14; N 24.64. Масс-спектр, m/z: 1363.26 [M]+, вычислено М 1363.45.
Тетра-4-[(^-{3,5-диметил-1-фенил-1Н-пи-разол-4-ил}диазенил]фталоцианин меди (Шб). Получали по общей методике, используя 0.33 г соединения I6 и 0.26 г ацетата меди. Выход: 0.21 г (61.40%). Найдено, %: C 66.95; H 4.53; N 24.62. С76Н56Си^4. Вычислено, %: С 66.68; Н 4.12; N 24.56.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из эффективных методов получения замещенных фталоцианинов является нит-рильный [1], поэтому на первом этапе работы был осуществлен синтез нитрилов с привлечением реакций диазотирования и азосочетания. Диазотиро-ванием 4-аминофталонитрила раствором нитрита натрия в солянокислом растворе при температуре
0 —1 °С [9] была получена соль диазония, которую, вследствие ее неустойчивости, сразу использовали в реакции азосочетания с 1-фенил-3-метил-5-пиразолоном и 2,4-пентадионом. Продукт взаимодействия с 2,4-пентадионом в дальнейшем подвергали обработке фенилгидразином в уксусной кислоте [9].
п
+ -
N01
4 5 6 НзС
-О
НзС
ГУ
з
Полученные фталонитрилы (Ia, б) - порошки желто-оранжевого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях (ацетон, ДМФА, хлороформе).
Идентификацию полученных соединений осуществляли с привлечением данных элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н и электронной спектроскопии.
В ИК спектрах нитрилов !а, б отмечены полосы, соответствующие валентным колебаниям нитрильной группы 2227-2229 см-1, также полосы поглощения при 1600-1571 см-1, характерные для валентных колебаний азогрупп в области
2920-2930 см-1 и 1460-1480 см-1 - соответствующие валентным и деформационным колебаниям связей С-Н метильных групп [10]. Для соединения ^ при 3459 см-1 отмечена полоса поглощения, отвечающая гидроксигруппе [10].
ЭСП синтезированных нитрилов в органи-
ческих растворителях характеризуются интенсивным поглощением в области 367-495 нм, обусловленным электронными переходами в хромофорной системе азокрасителя. Причем следует отметить, что положение полосы поглощения зависит как от заместителей, входящих в систему сопряжения красителя, так и от природы растворителя. Так спектры в хлороформе для всех нитрилов, характеризуются наличием одной полосы поглощения, которая батохромно смещается при замене метильной группы в пиразольном кольце на гид-роксильную группу. Подобное поведение связано с включением в систему сопряжения более сильного электронодоронора - ОН-группы. При переходе от хлороформа к ДМФА зафиксирован бато-хромный сдвиг полосы поглощения для нитрила !б на 4 нм, а для соединений !а меняется характер спектра, где появляется дополнительное интенсивное поглощение при 495 нм.
НзС
N0
N0
Н3С
и
1а,б
М(ОАС)2
и = ОН (а), СН3 (б)
На втором этапе работы синтез металло-фталоцианинов был осуществлен «нитрильным» методом путем взаимодействия полученных прекурсоров б с ацетатами кобальта и меди при температуре 185-190 °С. Синтез проводили в присутствии мочевины для комплексов На, Шa.
В ИК спектрах комплексов (11-111а, б) обнаружены полосы поглощения, характерные для фталоцианинов [11], кроме того, сохраняются полосы поглощения, соответствующие функциональным заместителям, отмеченные в спектрах выше рассмотренных фталонитрилов.
ЭСП синтезированных комплексов в органических растворителях характеризуются интенсивным поглощением в длинноволновой области 650-711 нм, обусловленным п-п электронным переходом в главном контуре сопряжения фтало-цианинового макрокольца. Кроме того, отличительной особенностью всех спектров является интенсивная полоса поглощения в области 349404 нм, связанная с электронными переходами в хромофорной системе азокрасителя (таблица), что отмечалось ранее для тетра-Я-фенилазофенокси-фталоцианинов [6-7].
D
352 406 ■*""• Л.
I v \
Л
406 \
711
I
Ч ч
.'702« • •• 1 : / х ,
65V701". I
400 500 600 700 800 X, нм 900
Рис. 1. Электронные спектры поглощения в ДМФА: 1-соединение Пб, 2- соединение Па, 3- соединение Па с добавлением НС1
Fig. 1. Electronic absorption spectra in DMF: 1 - Ilb, 2 - lia, 3 - lia with the addition of HCl
Установлено, что замена метильной группы на гидроксигруппу в остатке пиразола приводит к уширению полос поглощения и батохром-ному сдвигу коротковолнового максимума на 60 нм (рис. 1, таблица). Подобное поведение, вероятно, обусловлено повышением склонности комплексов к ассоциативным процессам. Показано, что добавление в раствор соединения Па одной капли соляной кислоты приводит к появлению четких полос, причем Q полоса батохромно смещена на 10 нм по сравнению с исходной.
Природа растворителя также оказывает влияние на характер ЭСП. Отмечено, что при
приблизительно равной концентрации комплекса в растворе в хлороформе интенсивность коротковолновой полосы значительно выше по сравнению с ДМФА (рис. 2). Разный характер спектров, вероятно, связан с различной склонностью Рс к ассоциации в зависимости от полярности растворителя. Небольшая диэлектрическая проницаемость у неполярных и малополярных растворителей приводит к уменьшению эффекта экранирования межмолекулярного взаимодействия Pc-Pc растворителем, таким образом, в подобных растворителях тенденция к формированию ассоциатов и их устойчивость выше, чем в полярных растворителях (ДМФА). Таким образом, количество ассоциа-тов, образованных за счет п-п взаимодействий в ДМФА, значительно снижается, и, как следствие, интенсивность коротковолновой полосы уменьшается [12].
0.8 -,
D
0.6
0.40.2
0.0
400 500 600 700 800 /,.ц\|
Рис. 2. ЭСП соединения (Пб): 1 - ДМФА, 2 - хлороформ Fig. 2. Electronic absorption spectra of Пб: 1 - DMF, 2 - chloroform
При смене металла-комплексообразовате-ля с кобальта на медь, наблюдается батохромное смещение полос поглощения, а также повышение склонности фталоцианинов к ассоциативным процессам (таблица). Это объясняется более высокой координирующей способностью кобальта. Фтало-цианины кобальта в апротонных растворителях образуют экстракомплексы, при этом в качестве экстралигандов могут выступать молекулы растворителя, которые затрудняют межмолекулярные взаимодействия [13].
Переход от органических растворителей к концентрированной серной кислоте сопровождается значительным батохромным сдвигом всех полос поглощения, связанным с процессами про-тонирования как по мезо-атомам азота макрокольца, так и по атомам азота введенных заместителей [14], причем более глубокое смещение наблюдается для Ша (таблица).
3
Таблица
Положение полос поглощения с ЭСП комплексов II,
Ша,б
Table. Position of absorption bands of П, Ilia.б complexes
№ X, нм
хлороформ ДМФА H2SO4
IIa 404 (1,00); 705 (0,26) 411(1,00); 701(0,61) 416(0,87); 824 (1,00)
IIIa - 395 (1,00); 660(0,54)ас 421(1,00); 830 (0,30)
II6 349 (1.00); 650 (0.39); 708 (0.37) 352 (1.00); 654 (0.48); 702 (0.60) 420(1.00); 814 (0.86)
III6 358 (1,00); 654 (0,39); 711 (0,46) 353 (1,00); 651 (0,18); 707 (0,21) 417(1,00); 802 (0,64); 827 (0.60)
ВЫВОДЫ
Таким образом, синтезирован ряд новых тетра-4-[ (Z) -^-пиразол)диазенил] фталоцианинов. В ЭСП как фталонитрилов (Ха,б), так и соответствующих фталоцианинов (И-Ша,б) в области 350-500 нм наблюдается интенсивная полоса поглощения, вызванная переходами в системе сопряжения азокрасителя. Установлено, что склонность комплексов к ассоциативным процессам увеличивается при переходе от ДМФА к хлороформу и при смене металла-комплексообразова-теля с меди на кобальт.
Работа выполнена в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ (тстра-4-|(4'-Я)диазснил |фталоциа-нины) и при поддержке Российского научного фонда, соглашение 14-23-00204 (4-[^)-{5-гидрокси-3-метил-1 -фенил- 1Н-пиразол-4 -ил} диазенил] фтало-нитрил).
ЛИТЕРАТУРА
1. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги. М: URSS. 2012. 480 с.;
Shaposhnikov G.P., Kulinich V.P., Maiyzlish V.E. Modified phthalocyanines and their structural analogues. М: URSS. 2012. 480 р. (in Russian).
2. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высш. шк. 1978. 559 с.;
Ivanskiy V.I. Chemistry of heterocyclic compounds. M.: Vyssh. shk. 1978. 559 p. (in Russian).
3. Кузнецов Д.Н., Глотова М.О., Ручкина А.Г., Кобраков
К.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. C. 90-94;
Kuznetsov D.N., Glotova M.O., Ruchkina A.G., Kobra-
kov K.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2011. V. 54. N 8. P. 90-94 (in Russian).
4. Логинова В.А., Чешкова А.В., Бадаукайте Р.А., Шапошников Г.П. // Изв. вузов. Технол. текст. пром-ти. 2013. Т. 347. № 5. С. 52-56;
Loginova V.A., Cheshkova A.V., Badaukaiyte R.A., Shaposhnikov G.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Tekhnol. Tekstil. Promyshl. 2013. V. 347. N 5. P. 52-56 (in Russian).
5. Доброхотов О.В. Разработка методов синтеза мономеров и модификаторов полимеров на основе замещенных фталонитрилов. Дис ... к.х.н. Ярославль. ЯГТУ. 2014. 122 с.;
Dobrokhotov O. V. Development of synthehys methods of monomers and modifiers for polymers based on substituted phthalonitriles. Extended abstract of candidate dissertation on chemical sciences. Jaroslavl'. 2014. 122 p. (in Russian).
6. Тихомирова Т.В., Бадаукайте Р.А., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2011. Т. 81. N 11. С. 1904 -1909;
Tikhomirova T.V., Badaukaiyte R.A., Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2011. V. 81. N 11. P. 2355-2361. DOI: 10.1134/S1070363211110235.
7. Тихомирова Т.В., Бадаукайте Р.А., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2013. Т. 83. N 1. С. 124 - 131; Tikhomirova T.V., Badaukaiyte R.A., Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 1. P. 116-123. DOI: 10.1134/S1070363213010209.
8. Кулинич В.П., Бадаукайте Р.А., Тихомирова Т.В., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2013. Т. 83. N 4. С. 670 -674;
Kulinich V.P., Badaukaiyte R.A., Tikhomirova T.V., Shaposhnikov G.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 4. P. 744-751. DOI: 10.1134/S1070363213040233.
9. Лысков В.Б. Синтез и свойства аминофталонитрилов и продуктов на их основе. Дис. к.х.н. Ярославль: ЯГТУ. 2010. 118 с.;
Lyskov V.B. Synthesis and properties of aminophthalonitrile and products on their basis. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Jaroslavl'.: 2010. 118 p. (in Russian).
10. Дайер Дж.Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. 164 с.; Dayer J.R. Applications of absorption Spectroscopy of Organic Compounds. Prentice-Hall. Inc. NY.: Enclewood Cliffs. 1970. 163 p.
11. Сидоров А.Н., Котляр И.П. // Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 11. Вып. 2. С. 175-184;
Sidorov A.N., Kotlyar LP. // Optika i Spectroskopiya. 1961. V. 11. N 2. P. 175-178 (in Russian).
12. Теренин А.Р. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. Л.: Наука. 1967. 616 с.;
Terenin A.P. Photonics of dye molecules and related compounds. L.: Nauka. 1967. 616 p. (in Russian).
13. Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. // ЖОХ. 2005. Т. 75. № 11. C. 1916-1924; Shaposhnikov G.P., Maiyzlish V.E., Kulinich V.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2005. V. 75. N 11. P. 1830-1839. DOI: 10.1007/s11176-005-0519-0.
14. Березин Б.Д. Координационные соединения порфири-нов и фталоцианинов. М.: Наука. 1978. 280 с.;
Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. M.: Nauka. 1978. 280 p. (in Russian).
НИИ макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза
