CC BY
14Short handbook of chemical-physical parameters. Ed. Ravdel A.A., Ponomarevf A.M. L.: Khimiya. 1983. 232 p. (in Russian).
12. Племенков В.В. // Орг. химия. 1997. Т. 33. Вып. 6. С. 849-859;
Plemenkov V.V. // Org. khimiya. 1997. V. 33. N 6. P. 849859 (in Russian).
13. Потапов В.М. Органическая химия. Пособие для учителя. 3-е изд., перераб. М.: Просвещение. 1983. 367 с.; Potapov V.M. Organic Chemistry. Manual for teachers. M.: Prosveshenie. 1983. 367 p. (in Russian).
14. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия. М.: Медицина. 1985. 480 с.;
Tyukavkina N.A., Baukov Yu.I Bioorganic Chemistry. M.: Meditsina. 1985. 480 p. (in Russian).
15. Багирзаде Г.А. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 8. С. 13601364;
Bagirzade G.A // Jum. Obsheiy khimii. 2010. V. 80. N 8. P. 1360-1364 (in Russian).
16. Багирзаде Г.А. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып.9. С. 14601466;
Bagirzade G.A. // Jum. obsheiy khimii. 2010. V. 80. N 9. P. 1460-1466 (in Russian).
17. Ризаев Р.Г., Мамедов Э.А., Шейнин В.Е., Висловский В.П. Гетерогенный катализ в производстве ароматических нитрилов. Баку: Элм. 1992. 240 с.;
Rizaev R.G., Mamedov E.A., Sheiynin V.E., Vislovskiy V.P. Heterogeneous catalysis in aromatic nitril production. Baku: Elm. 1992. 240 p. (in Russian).
УДК 547.979.057:661.7.091
Г.Р. Березина, С.А Знойко, В.Е. Майзлиш
РАСТВОРИМОСТЬ БЕНЗОТРИАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail:berezina@isuct.ru
Методом изотермического насыщения определена растворимость бензотриазо-лилзамещенных фталоцианинов в хлороформе и ДМФА при 298 К. Выявлена зависимость растворимости этих соединений от природы и числа заместителей и металла-комплексообразователя.
Ключевые слова: растворимость, тетрапиррольные макроциклы, бензотриазолилзамещенные фталоцианины, метод изотермического насыщения
Важность тетрапиррольных макроциклов в природе очевидна, поскольку они играют ведущую роль в биологических системах [1]. Синтетические тетрапиррольные соединения -фталоциа-нины и их металлокомплексы вследствие уникальности химической структуры, узнаваемости спектральных свойств и высокой степени ароматичности могут быть предложены как адекватные молекулярные модели при исследовании физико-химических свойств таких природных тетрапир-рольных макроциклов, как порфирины и их структурные аналоги [2]. Более того, фталоцианины, благодаря высокой стабильности и чистоте спектральных тонов, являются единственным классом тетрапиррольных соединений, используемых в промышленности [3, 4].
В ряде случаев для практического использования фталоцианинов необходимо придать им растворимость в органических растворителях.
В данном сообщении приводятся результаты исследования влияния природы заместителей и центрального металла-комплексообразователя на растворимость бензотриазолилзамещенных фталоцианинов в органических растворителях (хлороформ и ДМФА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемые фталоцианины получены по ранее приведенным методикам [5-10].
Электронные спектры поглощения исследуемых соединений в хлороформе и ДМФА регистрировали на спектрофотометре HITACHI U-2001 при комнатной температуре в диапазоне длин волн 300 - 900 нм.
Определение растворимости соединений 1-10 осуществляли в хлороформе и ДМФА при 298 К методом изотермического насыщения [11].
В ампулу объемом около 5 мл помещали
5=а =-
исследуемое соединение (0.1-0.3 г) и заливали таким количеством растворителя, чтобы в процессе опыта постоянно был избыток донной фазы. После заполнения ампулу запаивали, помещали в термостат и встряхивали в течение 7-8 ч. Время установления равновесия определяли экспериментально.
Затем ампулы помещали в термостатируе-мую центрифугу и центрифугировали 10-15 мин при 6000 об/мин до полного отделения донной фазы, ампулу вскрывали и весовым методом отбирали пробу раствора. Раствор разбавляли растворителем в известное число раз (п) до получения оптической плотности раствора ф) в пределах 0.8-1.2, которую определяли спектрофотомет-рическим методом.
В этих же растворителях ранее был определен молярный коэффициент погашения (е) соответствующих соединений.
Равновесную концентрацию раствора рассчитывали (как среднее из трех опытов) из соотношения, приведенного ниже:
Бп
где 5 - растворимость соединений, Сх - равновесная концентрация раствора, Б - оптическая плотность раствора, п - число раз разбавления, I - толщина светопоглощающего слоя, см, в - молярный коэффициент погашения соответствующего соединения в растворе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что незамещенный фталоциа-нин и его комплексы -это жесткие макроцик-лические ароматические молекулы, которые при обычных условиях нерастворимы ни в воде, ни в органических растворителях. Наиболее подходящим растворителем для металлофта-лоцианинов является серная кислота [3].
Растворимость любого соединения в общем случае обусловлена
двумя конкурирующими факторами: энергией кристаллической решетки (энтальпией фазового перехода кристалл ^ газ) и энергией сольватации (экзотермический процесс, включающий сумму структурных и энергетических изменений, свя-
занную с переходом атомно-молекулярной частицы из газовой фазы в растворитель). Прочность кристаллической решетки органических соединений определяется силой межмолекулярных взаимодействий в кристалле. Для фталоцианинов эти силы должны быть высоки, поскольку планарное строение молекулы способствует п-п-взаимодействиям в кристаллической решетке при упаковке молекул по типу «колода карт».
Путем модифицирования фталоцианинов функциональными заместителями различной природы по периферии молекулы можно придать им растворимость в органических растворителях за счет введения центров специфической сольватации, а также разрыхления молекулярной кристаллической решетки.
Хлороформ - слабополярный, протонодо-норный некоординирующий растворитель, практически не ассоциирован, с протонными акцепторами дает прочную водородную связь. АN = 23.1, е = 4.80. Сразу следует отметить, что фталоциа-нин, несмотря на наличие восьми гетероатомов азота, является очень слабым основанием, способным присоединять всего лишь один протон в растворах концентрированной Н2804, Н803С1 или олеума [3], поэтому не следует ожидать, что его производные будут растворяться в хлороформе за
счет образования связей =N1 ••• НСС13.
В качестве объектов исследования были выбраны следующие соединения:
Наличие в молекуле фталоцианина четырех фрагментов 1-бензотриазола приводит к появлению у соединения 1а ограниченной растворимости в хлороформе (0.38 ммоль/л).
Введение в орто-положения к имеющимся
в тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианине заместителям как четырех остатков 1-бензотриазола (2а), так и сульфанилфенильного заместителя (3б) несколько снижает растворимость полученных соединений в сравнении с 1а (табл. 1).
Таблица 1
Растворимость (S) бензотриазолилзамещенных
фталоцианинов в хлороформе Table 1. Solubility (S) of benzotryazolyl-substituted phthalocyanines in chloroform
№ M R Xmax, нм (lge) S ± 0.02
ммоль/л г/л
1а НН -Н 702, (4.90) 0.38 0.35
1д ErCl 690, (4.90) 0.37 0.42
2а НН 687 (4.82) 0.17 0.25
2б Cu 683, (4.90) 0.18 0.27
3б Cu -SC6^ 703, (5.00) 0.23 0.34
4б Cu -ОС6Н5 686, (5.24) 2.22 3.14
5б Cu -OC6^(4-I) 687, (4.87) 1.50 2.87
6б Cu 688, (4.92) 2.10 3.64
7б Cu -ОС6Н4(4^) 689, (4.97) 3.20 5.50
8б Cu 689, (4.98) 4.77 7.69
9б Cu -OC6Н4(4-t-Bu) 688, (5.36) 4.36 6.89
10б Cu w CH3 688, (5.20) 3.91 7.37
10в Co 675, (4.98) 5.03 9.47
10г Ni 676, (4.96) 4.01 7.54
Противоположная картина наблюдается в случае наличия в молекуле бензотриазолилзамещенных фталоцианинов оксиарильных заместителей. В данном случае происходит увеличение растворимости исследуемых соединений в хлороформе. Замена «мостиковых» атомов серы в суль-фанилфенильных группах на атомы кислорода (4б) вызывает повышение растворимости на порядок (табл. 1) вследствие возникновения дополнительных центров взаимодействия молекулы хлороформа по типу водородной связи, поскольку атом кислорода обладает значительно более высокой электроотрицательностью в сравнении с атомом серы.
Введение заместителей в феноксигруппы влияет на растворимость соединений. Известно, что наличие атомов галогена [12] в качестве заместителей приводит к снижению растворимости фталоцианиновых соединений, поэтому наличие атомов иода в «ара-положениях феноксигрупп (5б) закономерно несколько снижает растворимость полученного комплекса в сравнении с тет-ра-4-(1 -бензотриазолил)тетра-5 -феноксифталоциа-нином меди (4б) (от 2.22 ммоль/л до 1.50 ммоль/л,
табл. 1). Однако, поскольку его наличие вызывает специфическую сольватацию с образованием водородных связей хлороформа с атомами иода I...HCCl3, то понижение растворимости, наблюдаемое в этом случае не слишком значительно.
Присутствие в «ара-положениях феноксигрупп циклогексильных фрагментов (6б) практически не влияет на растворимость, тогда как фенильные кольца (7б) вызывают повышение растворимости в хлороформе до 3.20 ммоль/л, что, вероятно, связано с большим выведением объемного фенильного заместителя из плоскости фта-лоцианинового макрокольца, и, как следствие, ведущее к ослаблению межмолекулярных взаимодействий. Повышение растворимости в этом случае не слишком велико, поскольку нет специфического взаимодействия растворителя с молекулой соединения.
В наибольшей степени растворимость в хлороформе увеличивает введение в молекулу фталоцианина остатков 2-нафтола (8б) и 4-трет-бутилфенола (9б), которые, благодаря своим размерам, приводят к еще более сильному нарушению копланарности молекул соединений, а, следовательно, к значительному разрыхлению кристаллической решетки соединений.
При исследовании влияния металла - ком-плексообразователя (10 б-г) оказалось, что наибольшей растворимостью обладает комплекс с кобальтом, вследствие большего числа свободных координационных мест у металла - комплексооб-разователя (Со2 ) по сравнению с металлами -комплексообразователями (Cu2+ и Ni2+).
Таблица 2
Растворимость (S) бензотриазолилзамещенных
фталоцианинов в диметилформамиде Table 2. Solubility (S) of benzotryazolyl-substituted
№ M R Xmax, нм (lge) S ± 0.03
ммоль/л г/л
1д ErCl -Н 688, (4.82) 0.29 0.33
2а НН N0O 687, (4.90) 1.72 2.50
2б Cu 683, (4.92) 1.56 2.36
3б Cu -SC6Н5 694, (5.01) 0.12 0.18
4б Cu -ОС6Н5 683, (5.10) 1.00 1.41
7б Cu -OC6Н4(4-Ph) 684, (4.85) 1.82 3.12
8б Cu 684, (4.87) 1.55 2.50
9б Cu -OC6Н4(4-t-Bu) 684, (5.30) 2.18 3.45
10а НН /=\ CH3 w CH3 682, (4.90) 6.00 10.94
10б Cu 684, (5.05) 5.75 10.84
При исследовании растворимости синтезированных соединений в ДМФА установлено, что в случае введения оксиарильных группировок отмечается, как и в хлороформе, увеличение растворимости на порядок, причем наибольшие значения растворимости зафиксированы для фтало-цианинов, содержащих на периферии остатки 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенола (10а,б) (табл. 2).
Растворимость же окта-4,5-(1-бензотриазо-лил)фталоцианина 2а увеличивается по сравнению с тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианином приблизительно в 5-6 раз, то есть его влияние противоположно тому, что отмечалось в хлороформе. Этот факт, по-видимому, связан с дополнительной сольватацией по атомам азота бензот-риазольных фрагментов.
Лишь в случае введения сульфанилфе-нильных заместителей происходит, так же как в хлороформе, снижение растворимости тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфанилфенил)фтало-цианина меди 3б (табл. 2).
Как можно видеть из данных табл. 1 и 2, значения растворимости для безметальных фтало-цианинов и соответствующих медных комплексов сопоставимы по величине. Природа металла практически не оказывает влияния на растворимость комплексов с одинаковыми экстралигандами.
В целом, характер изменения растворимости исследованных соединений в ДМФА сопоставим с данными для хлороформа с той лишь разницей, что ДМФА как полярный апротонный растворитель в ряде случаев лучше сольватирует соединения за счет универсальных Ван-дер-Ваальсо-вых взаимодействий.
ЛИТЕРАТУРА
1. The Porphyrin Handbook // K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA). 2003. V. 15. 3925 p.
2. Phthalocyanines. Properties and Applications: Eds. C.C. Lez-noff, A.B.P. Lever. VCH. Cambrige. 1989. V. 1. P. 341-392
3. Березин Б.Д. Координационные соединения порфири-нов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.;
Berezin B.D. Coordination compounds of porphirines and phthalocyanine. M.: Nauka. 1978. 280 p. (in Russian).
4. Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. Вып. 9. С. 1003-1016; Maiyzlish V.E., Borodkin V.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1984. V. 27. N 9. P. 10031016 (in Russian).
5. Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Абрамов И.Г., Жарникова Н.В., Ананьева Г.А., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 3 (29). С. 36-47; Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Abramov I.G., Zharnikova N.V., Bykova V.V., Usoltseva N.V. // Liquid Crystals and their Application. 2009. N 3 (29). P. 36-47 (in Russian).
6. Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Во-ронько М.В., Абрамов И.Г., Быкова В.В., Усольцева
H.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 3-4 (13-14). С. 30-40;
Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Voronko M.V., Abramov I.G., Bykova V.V., Usoltseva N.V. // Liquid Crystals and their Application. 2007. N 3-4 (13-14). P. 30-40 (in Russian).
7. Знойко С.А., Федотова А.И., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Абрамов И.Г., Воронько М.В. // Сборник трудов Международной конференции по органической химии «От Бутлерова и Бейльштейна до современности». СПб. 2006. С. 509-510;
Znoiyko S.A., Fedotova A.I., Maiyzlish V.E., Shaposhni-kov G.P., Abramov I.G., Voronko M.V. // Proceedings of Int. Conf. On Organic Chem. «Ot Butlerova i Beylshteyna do sovremennosty». SPb. 2006. P. 509-510 (in Russian).
8. Знойко С.А., Федотова А.И. // Сборник тезисов докладов научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». Часть 1. 2006. ИвГУ. С. 64-65; Znoiyko S.A., Fedotova A.I. // Thes. Coll. of Scientific Conf. of Festival of students, post docs and young scientists «Molodaya nauka v klassicheskom universitete». Part 1. 2006. IvGU. P. 64-65 (in Russian).
9. Znoiko S.A., Kambolova A.S., Maizlish V.E., Shaposhni-kov G.P., Abramov I.G., Filimonov S.N. // Russian Journal of General Chemistry. 2009. V. 79. N 8. P. 1735-1744. Znoiko S.A., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P., Abramov
I.G., Voron'ko M.N. // Russian Journal of General Chemistry. 2007. V. 77. N 9. P. 1623-1627.
10. Березин Б.Д., Койфман О.И., Никитина Г.Е. // ЖФХ. 1980. Т. 54. № 2. С. 2481-2484;
Berezin B.D., Koifman O.I., Nikitina G.E. // Zhurn. Fizich. Khimii 1980. V. 54. N 2. P. 2481-2484 (in Russian).
11. Shaposhnikov G.P., Maizlish V.E., Kulinich V.P. // Russian Journal of General Chemistry. 2007. V. 77. N 1. P. 138-146
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
