CC BY
27УДК: 547.979.057:661.7.091
Знойко С.А.*, Майзлиш В.Е.*, Шапошников Г.П.*, Абрамов И.Г.**
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННОЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ
С ФРАГМЕНТАМИ БЕНЗОТРИАЗОЛА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Ярославский государственный технический университет)
В статье обобщены результаты работы по синтезу и исследованию физико-химических свойств смешаннозамещенных фталоцианинов, содержащих фрагменты бензотриазола.
Знойко Серафима Андреевна-
к.х.н., научный сотрудник ИГХТУ. Область научных интересов: синтез замещенных фталоцианинов, исследование влияния строения полученных соединений на их спектральные, мезоморфные свойства, устойчивость к термоокислительной деструкции. e-mail: znoykosa@yandex.ru
Шапошников Геннадий Павлович-
д.х.н., профессор, зав. кафедрой технологии тонкого органического синтеза ИГХТУ.
Область научных интересов: химия и физико-химия фталоциани-нов и родственных соединений, синтез и исследование влияния молекулярной структуры на оптические, электрофизические, каталитические и другие свойства. тел.: +7(4932)30-73-46, e-mail: ttoc@isuct.ru Ключевые слова: фталоцианины, синтез, термоокислительная деструкция
Пирролсодержащие макрогетероциклы давно привлекают внимание ученых и практиков [1-11]. Благодаря своей уникальной химической структуре, высокой степени ароматичности и многообразности подходов к синтезу, синтетические тетрапиррольные соединения, такие как фта-лоцианин (Н2Рс) и его металлокомплексы (МРс) широко используются во многих областях науки и техники. Среди фталоцианинов (Рс) несомненный научный и практический интерес представляют соединения, замещенные по периферии [12-23]. Однако, несмотря на то, что они изучаются в течение длительного времени, сведений о гетерил-содержащих соединениях фталоцианинового ряда, на наш взгляд, недостаточно, хотя они и представляют определенный интерес. В данной работе предпринята попытка обобщить результаты авторов по синтезу и исследованию физико-химических свойств смешаннозамещенных фталоциа-нинов, содержащих фрагменты бензотриазола.
Майзиш Владимир Ефимович -
д.х.н., профессор кафедры технологии тонкого органического синтеза ИГХТУ. Область научных интересов: синтез новых фталоцианиновых и родственных соединений, исследование влияния их строения на физико-химические свойства (спектральные, каталитические, мезоморфные и пр.). Тел.: +7(4932)30-73-46 доб. 2-90, e-mail: ttoc@isuct.ru
Абрамов Игорь Геннадьевич-
д.х.н., профессор, заведующий кафедрой общей и физической химии ЯГТУ. Область научных интересов: системные исследования в области SN-Ar-реакций; синтез ароматических и гетероциклических орто-дикарбонитри-лов, перспективных для получения фталоцианинов, нелинейно-оптических и флуоресцирующих материалов, мономеров для полиэфиримидов. тел.: +7(4852)44-35-47, e-mail: abramovig@ystu.ru
электронные спектры поглощения, мезоморфизм,
На первом этапе синтезированы исходные фталонитрилы (схема 1), на основе которых в дальнейшем получали бензотриазолилзамещен-ные Рс.
Нуклеофильным замещением атома брома в 4-бром-5-нитрофталонитриле (1) пр и его взаимодействии с о-фенилендиамином был синтезирован 4-(2-аминоанилин)-5-нитрофталонитрил (2), который, вступая в реакцию с нитритом натрия в присутствии уксусной кислоты, образует 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталонитрил (3) [24]. Затем нуклеофильным замещением нитрогруппы в присутствии различных нуклеофилов (6-47), а также другими реакциями (4,5) получены целевые фталоцианогены [25-28]. Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена данными элементного анализа, хромато-масс-спектро-метрии, ИК и ЯМР ^-спектроскопии.
Методом хромато-масс-спектроскопии показано, что в ходе синтеза и очистки фталонитри-
лов получены индивидуальные соединения. Так, тронным ударом) этого соединения отмечен сиг-
например, на хроматограмме 4-(1-бензотриазо- нал молекулярного иона с m/z 387, соответствую-
лил)-5-(1-нафтокси)фталонитрила (41) обнаружен щий целевому продукту, а также сигналы продук-
единичный пик, соответствующий целевому про- тов его фрагментации. дукту (рис.1). В масс-спектре (ионизация элек-
NC. .no2 nc oh
^^ ^ KNO2 + K2CO3N^^^\I/-OH
JUL
4
XT-N
N «N
где X = H (6,7), Hal (8-16), Alk (17-32), NHCOCH3 (33), NO2 (34), Ar (35-40),
Схема 1 Scheme 1
%
75 50
25
0
J
Г/ШИ/Г
\
\
10
20
30
40
50
т, мин
Рис. 1. Хроматограмма 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)-
фталонитрила (41) Fig. 1. Chromatogram of 4-(1-benzotryazolyl)-5-(1-naphthoxy)-phthalonitrile (41)
В ЯМР :Н спектрах бензотриазолилсодер-жащих нитрилов в ДМСО-dö в области сильного поля проявляются сигналы протонов алкильных заместителей, положение которых практически не зависит от природы углеводородного радикала. В слабом поле фиксируются сигналы протонов бензольного кольца самого замещенного фталонитри-ла, а в наиболее слабом - сигналы протонов бензольного кольца фрагмента 1,2,3- бензотриазола.
N
CN R =
CN
i-Bu,
В случае введения в орто-положение к остатку 1- бензотриазола оксиарильных заместителей (нафтокси-, 4-нитро- 4-трет-бутил- или 4-(1-метил-1- фенилэтил)феноксигруппы) сигнал протона ^ (8.42 м.д.) смещается в более слабое поле по сравнению со спектром 4-(1-бензотриазолил)-фталонитрила (8.5-8.75 м.д.) [28], а сигнал протона ^ фиксируется в более слабом поле, чем сигнал Кроме того, в области 7.7 - 7.0 м.д. появляются мультиплеты, относящиеся к протонам бензольных колец арильных фрагментов.
В спектре 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-наф-токси)-фталонитрила отмечены сигналы при 8.73 и 8.14 м.д., соответствующие протонам Н1, 2, в области 8.23, 7.81, 7.55 и 8.08 м. д. - Н3-Н6. Сигналы протонов фрагмента 1 -нафтола зарегистрированы в виде триплета при 8.17 м.д. (Н13), мультиплета при 7.28 м.д. (Н7), 7.04 м. д. (Н8), 7.45 м. д. (Н9), 8.43 м.д. (Н10) и дублета при 7.55 м. д. (Н11,12) [27].
Положения сигналов протонов бензольных колец бензотриазола и фталонитрила в спектре 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталонитрила не претерпевают существенных изменений по сравнению со спектром 4-(1- бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталонитрила. Сигналы протонов фрагмента 2-нафтола зарегистрированы в виде триплета при 7.33 м. д. (Н13), мультиплета при 7.16 м. д. (Н7), 7.67 м. д. (Н8), 7.68 м. д. (Н9) и 7.45 м.д. (Н ) и дублета при 7.87 м. д. (Н1112).
При введении нитрогруппы в 4-ое положение оксиарильного фрагмента сигналы протонов Н8, находящиеся вблизи электроноакцептор-
7 8
7 8
2
6
7
5
8
ной нитрогруппы, оказываются смещенными в область слабого поля (8.12 м.д.). Следует отметить, что замена атома водорода в «-положении феноксигруппы на заместители другой природы (алкильные, арильные) не приводит к заметному изменению в положении сигналов протонов бензольного кольца как самого фталонитрила, так и фрагмента бензотриазола.
Наличие в «ара-положении феноксигруппы трет-бутил- или 1-метил-1-фенилэтильного фрагмента приводит к появлению в сильном поле синглета при 1.45 - 1.60 м. д., соответствующего протонам метильных групп.
Для 4-(1 -бензотриазолил)-5 -[4-(1 -метил-1 -фенилэтил)фенокси]фталонитрила отмечены сигналы Н12 при 7.75 и 8.70 м. д., в области 8.16, 7.80, 7.65 и 7.5 м.д. - протонам Н3-Н6 бензотриазольно-го фрагмента. Протоны 4-(1- метил-1-фенилэтил)-феноксигруппы зарегистрированы в виде мульти-плета при 7.20 м. д. (Н7-Н10, Н15), триплета при 7.27 м. д. (Н13, Н14) и дублета при 7.(5 м. д. (Н11, Н12). В сильном поле проявляется синглет при 1.60 м. д., соответствующий 6 протонам метиль-ных групп.
В ИК спектрах фталонитрилов 6-47 в области 2230-2340 см- 1 отмечены полосы валентных
колебаний связей [29]. При 1040-1050 см-1 и 745-747 см-1 в спектре обнаружены полосы, относящиеся к колебаниям связей (С-К) и остатков бензотриазола. Кроме того, в спектрах соединений, содержащих оксиарильные группировки, присутствует полоса поглощения при 12001210 см-1 (Лг-О-Аг). В области 3000-2850 см-1 обнаружено поглощение, характерное для колебаний метильных и метиленовых групп. В спектрах соединения 34, присутствуют полосы при 1525 и 1343 см-1 соответствующие симметричным и асимметричным колебаниям связи Аг-КО2 [29].
Учитывая возможность использования синтезированных фталонитрилов в синтезе фта-лоцианинов при повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха, для ряда бензотриа-золилфталонитрилов исследована их устойчивость к термоокислительной деструкции. При исследовании устойчивости фталонитрилов с 2,6-ди-хлорфенокси- (14), 4-йодфенокси- (12), 4- хлор-сульфанилфенил- (9), 1- (41) и 2- нафтоксигруп-пами (42) к термоокислительной деструкции установлено [30], что они являются термически устойчивыми веществами, процесс термоокислительной деструкции которых протекает при температурах
N
4
R
3-47
(г) T=220oC, мочевина
CN
(гг) T=200-220 "С, соль металла М = НН (а), Си (б), N1 (в)
И = Н (48а-д), N02 (49б), NH2 (50б), ОН (51б), ОРЬ (52а-в), SPh (53а-в), ОРЬ(4-С1) (54б), 8РЬ(4-С1) (55а,б), 0РЬ(4-Бг) (56б), SPh (4-Бг) (57б), 0Ph(4-I) (58а-в), 0Ph(2-C1) (59а-в), 0Ph(2,6-C1) (60а-в), 0Ph(2,4-C1) (61б,в), 0Ph(3-CH3-4-C1)(62б), 0Ph(3,5-CH3-4-C1) (63б), 0Ph(3,5-CH3) (64б,в), 0Ph(2,3-CH3) (65б), 0Ph(2,6-CH3) (66б), 0Ph(3,4-CH3) (67б), 0Ph(2,3,6-CH3) (68б,в), 0Ph(2,3,5-CH3) (69б,в), 0Ph(4-0Ph) (70б), 0Ph(4-0Bu) (71б),
OPh
OPh
OPh
OPh O
4-OCH3) (72б,в), OPh(4-CH3) (73б,в), OPh(4-CH2CH3) (74б,в), OPh(4-CH(CH3)2) (75а-в),
4-C(CH3)3) (76а-в), OPh(4-C(CH3)2Ph) (77а-в), OPh(4-C(Ph)3) (78а,б), OPh(4-NHCOCH3) (79б),
4-NO2) (80а-в), OPh(4-OPh(4-NO2)) (81б), OPh(2-CH3-4-Ph(3-CH3)) (82б), OPh(2-CH3-4-Ph(3-CH3)) (83б),
O /O. v ^
4-Ph(4-CH3)) (84а,б), OPh(4-Ph) (85а-в), OPh(4-cycloHex) (86а-в), (87а-в), Т Т ^ (88а-в),
O
(89а,б), (
N CH3
" " (90а, б), о
/
(93а, б),
Схема 2 Scheme 2
свыше 260°С, что заметно выше их температур плавления. Отмечено, что наибольшей устойчивостью к термоокислительной деструкции в данном ряду обладает соединение 42, а наименьшей - 9.
Бензотриазолилзамещенные фталоциани-ны и их металлокомплексы синтезировали согласно схеме 2.
В подавляющем большинстве случаев безметальный фталоцианин (РсН2) и его замещенные получают деметаллизацией соответствующих лабильных металлокомплексов [31]. Кроме того, их синтезируют при кипячении растворов динит-рилов [32] в спирте в присутствии алкоголята щелочного металла. Аналогичным образом для этой цели может быть применен 8-диазабицикло[5,4,0]-ундец-7-ен (ДБУ) [33]. Также имеются данные по электрохимическому синтезу фталоцианинов-ли-гандов из фталонитрилов [34].
В отличие от незамещенного фталонитри-ла, наши попытки подвергнуть тетрамеризации бензотриазолилзамещенные фталонитрилы оказались успешными - были получены соответствующие фталоцианины-лиганды. Фталонитрилы 25, 26, 31, 32, температуры плавления которых не превышают 200°С, при нагревании образуют безметальные бензотриазолилзамещенные фталоциа-нины с выходами 35-45 % [35]. Синтез безметальных фталоцианинов, сочетающих на периферии в орто-положениях друг к другу остаток 1- бензот-риазола и оксигетерильный фрагмент, протекает в течение 1,5-2 часов с выходами 45-65 % [36]. Однако в случае фталонитрилов 3-24, 27-30, 33-47, (Тпл>200 °С) происходит образование лишь следовых количеств безметальных фталоцианинов. Установлено, что в присутствии мочевины выходы большинства синтезированных Н2Рс увеличиваются до 45-90 % [37].
Положительный результат в данном случае, возможно, объясняется наличием в молекулах исходных прекурсоров бензотриазолильных групп. Косвенным подтверждением этого предположения может служить тот факт, что незамещенный фталоцианин был получен с выходом более 50 % нагреванием смеси незамещенного фтало-нитрила и 1- бензотриазола в присутствии мочевины в мольном соотношении (фталонитрил : 1Н-1,2,3-бензотриазол : мочевина) 1:1:3 [35]. Кроме того, данным способом удалось получить с достаточно высокими выходами некоторые арилокси-замещенные фталоцианины, но для подтверждения высказанного предположения необходимы дополнительные исследования.
Однако из фталонитрилов 3, 4, 5, содержащих в орто-положении к фрагменту бензотриа-зола нитро-, амино- или гидроксигруппы, образо-
вание безметальных фталоцианинов не происходит [38].
Синтез металлокомплексов осуществлялся «нитрильным» методом путем взаимодействия полученных фталонитрилов с солями металлов (схема 2, и) при температуре 170-180°С (соединения 48б,в, 71б,в, 72б,в, 77б,в, 78б) и 200°С (49б-70б, 73б-76б, 79б-93б) в течение 1,5-2 часов.
МРс из фталонитрилов 43-45 образуются лишь в присутствии мочевины и молибдата аммония с чрезвычайно низкими выходами (не более 57 %) и при 12-14 часовом нагревании. При этом наблюдается осмоление реакционной массы [36]. Вероятно, это обусловлено тем, что азотсодержащие гетероциклы, расположенные в орто-положе-ниях друг к другу, способны вступать во взаимодействие с ионами металлов, конкурируя с атомами азота нитрильных групп.
Синтез тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-нитро-, тетра-4-(1 -бензотриазолил)тетра-5 -амино-, тетра-4-(1 -бензотриазолил)тетра-5 -(2-бензотриазо-лил)- и окта-4,5-(1-бензотриазолил)фталоциани-нов меди вели в присутствии мочевины для снижения температуры проведения процесса, поскольку температуры плавления соответствующих нитрилов превышали 250°С [37].
Процессы, протекающие в реакционной смеси при образовании бензотриазолилзамещен-ных фталоцианинов меди, исследованы с привлечением метода термогравиметрического анализа, при этом определены значения тепловых эффектов реакций образования комплексов 55б, 58б, 60б, 87б, 88б [30]. Установлено, что выход целевого продукта существенно зависит от температуры проведения реакции темплатного синтеза. Основываясь на оценке степени геометрического искажения и величин тепловых эффектов, построены ряды, из сравнения которых обнаружено, что на энтальпийный параметр реакции оказывает влияние именно электроноакцепторные свойства периферийных заместителей, наличие которых приводит к уменьшению электронной плотности на атомах азота С^групп фталонитрилов, снижая их способность взаимодействовать с ионом Си2+. При этом оказалось, что геометрические требования не являются доминирующими [30].
Очистку бензотриазолилзамещенных фта-лоцианинов и их металлокомплексов осуществляли экстракцией примесей органическими растворителями, переосаждением из концентрированной серной кислоты, колоночной хроматографией.
Идентификацию бензотриазолилзамещен-ных Н2Рс и МРс проводили с привлечением данных элементного анализа, колебательной, ЯМР 1Н и электронной спектроскопии.
В ИК спектрах соединений исчезает по- сти функциональных групп в составе синтезиро-глощение, соответствующее колебаниям нитриль- ванных Рс. Наряду с этим, в спектрах безметальных групп, но сохраняются полосы поглощения, ных Рс наблюдается поглощение, специфичное отвечающие колебаниям связей введенных замес- для РсН2 при 1010 - 1014 и 3100 - 3200 см-1 (коле-тителей, ранее отмеченные в спектрах исходных бания NH-связей внутрициклических иминог-фталонитрилов, что свидетельствует о сохранно- рупп) [39].
7 8
И = X-
у, X = 0, S; У= H (Х=0, S), N02 (X = 0), О (Х=0),
7 8
^(^3)2 (Х=0)
9 10
ей,
9 10
9 10
11(Х=0),
10 11
4 5
ЯМР 1Н спектры безметальных бензотриа-золилзамещенных фталоцианинов и их никелевых комплексов (нумерация протонов представлена выше) сходны со спектрами соответствующих замещенных фталонитрилов, что, как и данные ИК спектроскопии, свидетельствует о сохранности функциональных групп в составе синтезированных фталоцианинов.
В спектре ЯМР 1Н окта-4,5-(1-бензотри-азолил)фталоцианина (92а) синглетный сигнал протонов Н12 бензольных колец изоиндольных фрагментов зафиксирован при 8.21 м.д.
Для смешаннозамещенных фталоциани-нов, сочетающих на периферии фрагменты бен-зотриазола и арилоксигруппы, и их комплексов с никелем сигнал протонов в положение 1 бензольных колец изоиндольных фрагментов фталоциа-нинов наблюдается в интервале 8.60-8.75 м.д. Сигнал Н2 бензольного кольца изоиндольного фрагмента, как правило, расположен в области 8.10-8.28 м.д. Исключение составляет спектр тет-ра-4-(1 -бензотриазолил)тетра-5-[4'-( 1 ''-метил-1 ''-фенилэтил)фенокси]фталоцианина никеля 77в, в котором этот сигнал в виде триплета зафиксирован при 7.90 м.д. [38]. Это, по-видимому, связано с наличием в 5-ом положении бензольного кольца изоиндольного фрагмента объемной 4'-(1''-метил-1''-фенилэтил)феноксигруппы, приводящей к повышению электронной плотности на соседнем атоме углерода, и, соответственно, сильнопольно-му сдвигу сигнала связанного с ним протона [40].
Сигналы протонов феноксигрупп исследуемых соединений фиксируются в области 7.07.7 м.д. В случае соединений 81а,в - 85а,в происходит некоторое усложнение спектральной картины за счет включения в нее мультиплета в области
7.53-7.32 м.д., принадлежащего протонам фениль-ных фрагментов, введенных в 4 положение фе-ноксигрупп.
Для тетра-4 -(1 -бензотриазолил)тетра-5 -(4-нитрофенокси)фталоцианина 80а, сигналы Н8 смещаются в область слабого поля (8.12 м.д.), поскольку находятся вблизи электроноакцепторной нитрогруппы [40]. В слабом поле фиксируется сигнал Н9 в спектре тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(4-(хиноксалил-2)фенокси)фталоцианина (91а) (9.12 м.д.).
В спектре ЯМР Н1 тетра-4-(1-бензотриазо-лил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина никеля (88в) присутствуют сигналы 7.28 м.д. (Н7), 7.04 м.д. (Н8), 7.45 м.д. (Н9), 8.43 м.д. (Н10) и при 7.55 м.д. (Н1112) фрагмента 2-нафтола.
Для соединений 74а,в, 75а,в, 83а,в, 84а,в в сильном поле (1.5-1.9 м.д.) обнаружены сигналы протонов метильных групп. В области сильного поля фиксируются и сигналы протонов циклогек-сильных колец в виде дублета при 2.91-2.98 (Н910) и 1.27 (Н11) (соединение 86а,в).
Для безметальных соединений зафиксированы сигналы протонов внутрициклических ими-ногрупп в области (-1.50) - (-1.75) м.д.
Введение в молекулу фталоцианина остатков бензотриазола, а в особенности их сочетание с арилоксигруппами, обеспечило наличие у синтезированных соединений хорошей растворимости в хлороформе и ДМФА, что позволило зафиксировать для этих соединений электронные спектры поглощения (ЭСП). Результаты исследования оптических свойств бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов представлены в таблице и на рис. 2-4.
0
6
5
6
Таблица
Электронные спектры поглощения бензотриазолил-замещенных фталоцианинов и их металлокомплексов Table. Electronic spectra of absorption of benzotryazo-
№ R Xmx, HM (lgs)
ДМФА Хлороформ h2so4
48а 689 (4.82) 667 (4.88); 702 (4.90) 748; 792
48б -Н 679 (асс.) 683 (асс.) 743 (5.03), 768 (5.07)
48в 627,680 (УшиР) 676(ушир), 771 (пл) 755,767, 835 (пл)
49б -no2 685 (асс.) - 785 (4.93)
50б -nh2 692 (асс.) 688 694, 731.
51б -ОН 679 683 (4.98) 746, 788
52а 680 671; 707 787; 830
52б VU 683 (5.02), 686 (5.24), 770, 801
52в 679 (4.80) 679, 776 (пл) 791,859 (пл)
53а 695 692; 723 878
53б _ 692 702 (5.03) 860
53в 690,780(пл) 692 (4.99), 789 (пл) 875
53г 688 (5.00) 693 (5.01) 854
54б X=0, Y=Cl 682 687 (4.88) 807
55а 694 722; 690 878
55б X=S, Y=Cl 694 703 (5.16) 866
55в 691,771(пл) 693 (4.93), 790 (пл) 890
56б X=0, Y=Br 682 687 809
57б X=S, Y=Br 695 702 (5.03) 861
58б X=0, Y=I 682 687 (4.84) 809 (4.78)
58в 679 686,773 (пл) 709,813
59а 680 705;669 821; 776
59б X=0, Y=2-Cl, 681 685 (4.99) 769, 797
59в n=1 678,746(пл) 677,774 (пл) 800, 864 (пл)
60б X=0, Y=2,6-Cl, 678 684 (4.90) 761, 788
60в n=2 676,760(пл) 675,774 (пл) 790,856 (пл)
61б X=0, Y=2,4-Cl, n=2 680 684 (5.15) 769, 795
63б X=0, Y=3,5-CH3-4-Cl 683 (4.88) 688 (5.03), 805(4.80), 813 (4.83)
67б x=o, Y=3,4-CH3, n=2 684 (4.87) 689 (4.95) 764 (4.81), 791 (4.83)
69б X=0, Y=2,3,5- 685 689 (4.96) 791 (4.90)
69в CH3, n=3 676,760(пл) 675,774 (пл) 790,856 (пл)
70б X=0, Y=0Ph 684 (4.93) 689 (5.03) 796
71а x=o, y=oc4h9 683 708; 673 823
71б 684 (4.73) 689 (4.74) 798
72а X=0, Y=0CH3 685 709; 673 798
72б 685 (4.80) 688 (4,80) 798
73а X=0, Y=CH3 684 688 (4.79) 812 (4.85)
74б x=o, Y=CH2CH3 684 688 (5.02) 815 (4.90)
74в 679,766(пл) 683,772 (пл) 816,870 (пл)
75б x=o, 684 688 (4.98) 808 (4.78)
75в Y= СН(СНз)2 680,765(пл) 680,768 (пл) 823,856 (пл)
76а 681 673; 707 791;831
76б /=\ ch3 684 (5.03) 688 (5.36) 802 (4.80)
76в 4—' CH3 679,760(пл) 675,765 (пл) 807,842 (пл)
77а /=\ СН3 oU )—fph ^^ СН3 682 (4.80) 673 (4.81); 708 (4.82) 793; 835
77б 684 (5.09) 688 (5.17) Сульфируется
77в 679 (4.91), 760 (пл) 676 (4.96), 771 (4.36) Сульфируется
78а X=0, Y=C(Ph)3 679 (4.78) 672 (4.80); 707 (4.81) 797; 830
78б 687 612,683 Сульфируется
79б x=o, Y=NHC0CH3 685 689 771, 794
80а x=o, y=no2 680 668; 704 766; 812
80б 679 (5.03) 689 (5.02) 746,786
81б x=o, Y=0Ph(4-N02) 683 (4.95) 685 760,783
82б H3C CH3 685 (4.90) 691 (4.97) Сульфируется
83б H3C 685 (4.87) 689 (4.89) Сульфируется
84а -O^U—Ц^СН3 680 708; 673 837; 795
84б 684 (4.90) 689 (5.04) Сульфируется
85а -o^O 682 708; 672 836; 796
85б 685 (4.87) 689 (4.87) Сульфируется
85в 679 (4.80) 680 (4.85), 779 (пл) Сульфируется
86б 685 (4.90) 689 (5.07) сульфируется
86в 681 (4.80), 768 (пл) 680 (4.82), 779 (пл) Сульфируется
87а 681 (4.82) 707 (4.90), 673 (4.88) Сульфируется
87б 688 (4.93) 684 (4.86) Сульфируется
87в 681(4.83), 766 (пл) 681 (4.80), 781(пл) Сульфируется
88а 681 (4.89) 708 (4.92), 673 (4.90); Сульфируется
88б 688 (4.90) 684 (4.85) Сульфируется
88в 678(4.80), 776(пл) 682 (4.86), 760 (пл) Сульфируется
89б O 687 (асс.) 692 (асс.) 756,780
90а ^O 683 707, 688 779
90б 683 (асс.) 688 776
91а 620,684 (асс.) 673,707 776
91б 683 (асс.) 688 777
92а 687 719; 699 740
92б 690 (асс.) 695 (4.90) 704, 747
93а / 687 (4.82) 709 (4.90); 674 (4.90) 741;688
93б 683 (4.80) 688 (4.90) 726
93в 677 - 736
ЭСП бензотриазолилзамещенных фтало-цианинов меди имеют в длинноволновой области спектра интенсивное поглощение, на коротковолновом спаде которого фиксируется плечо или слабоинтенсивная полоса - спутник. Кроме того, в УФ-области спектра наблюдается полоса Соре.
Введение в молекулу фталоцианина четырех бензотриазольных заместителей вызывает небольшой батохромный сдвиг по сравнению с незамещенным фталоцианином меди длинноволновых полос поглощения в спектрах, зафиксированных в ДМФА (674 нм - РсСи [41], 681 нм - тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианин меди (48б) [37]).
Отмечено, что в ДМФА комплекс 48б даже при малых концентрациях (до 10-7 М) [37] находится преимущественно в ассоциированной форме, в ЭСП в видимой области наблюдаются две полосы поглощения, соотношение интенсив-ностей которых при разбавлении изменяется в сторону увеличения длинноволновой компоненты. Аналогичная картина наблюдается и в случае комплексов 49б, 50б, 90б-92б.
Остальные комплексы в ДМФА находятся преимущественно в форме мономеров.
Введение заместителей в орто-положение к имеющемуся фрагменту 1 -бензотриазола существенно меняет наблюдаемую картину электронных спектров поглощения, причем характер этих изменений напрямую зависит от природы введенного заместителя и, нередко, от природы растворителя.
Так в диметилформамиде наблюдается ба-тохромный сдвиг Q-полосы, незначительный -при введении гидроксигрупп, и заметно больший - при введении остатков окси- и сульфанилфени-ла, а также аминогруппы и фрагментов 1- или 2-бензотриазола.
Наличие заместителей в окси- или сульфа-нилфенильных фрагментах практически не оказывает влияние на положение полос поглощения в спектрах в органических растворителях. Однако как накопление атомов галогена (59б-61б), так и наличие сильной электроноакцепторной N0^ группы (80б) приводит к гипсохромному сдвигу О-полосы в ЭСП данных соединений на 5 нм по сравнению с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-феноксифталоцианином меди.
Сходные закономерности влияния заместителей на положение длинноволновых полос в ЭСП наблюдается и в хлороформе.
В концентрированной серной кислоте наблюдаются принципиально иные закономерности влияния заместителей на положение полос поглощения в ЭСП, поскольку в этом растворителе
происходит процесс кислотно-основного взаимодействия фталоцианина с серной кислотой - одновременно протонодонорным растворителем и реагентом [42]. При этом наблюдается батохромное смещение длинноволновых полос поглощения при переходе от ЭСП в органических растворителях к ЭСП в концентрированной Н^04.
Введение в молекулу тетра-4-(1-бензотри-азолил)фталоцианина меди сульфанилфенил- или феноксигрупп приводит к заметному батохром-ному сдвигу Q- полосы, введение же электроно-акцепторных заместителей (например, нитро-групп) вызывает уже гипсохромный сдвиг. Следует отметить, что наиболее сильным батохромный сдвиг оказывается в случае сульфанилфенилза-мещенных бензотриазолилфталоцианинов меди. Аналогичная картина наблюдалась ранее [43] для металлокомплексов тетра-4-фенилсульфанил- и тетра-4-феноксифталоцианинов меди. Подобное явление связано с заменой «мостикового» атома кислорода на атом серы, обладающий более низкой электроотрицательностью.
Наличие фрагментов 1- и 2-бензотриазола или аминогрупп на периферии бензотриазолил-фталоцианина меди, напротив, приводит к сильному гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения в спектре по сравнению с тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианином меди. Данное явление объясняется тем, что, вероятно, как аминопроизводные Рс, так и фталоцианины меди, содержащие на периферии восемь бензотриазоль-ных заместителей в Н^04 протонируются, в первую очередь, по атомам азота функциональных групп [13], что приводит к гипсохромному сдвигу О- полосы.
Введение заместителей в феноксигруппу также оказывает влияние на положение Q-полосы. Так, наиболее сильный гипсохромный сдвиг вызывает введение нитрогруппы, а наиболее сильный батохромный сдвиг - метильной группы. Результат введения объемных заместителей алкиль-ной природы неоднозначен, что, похоже, связано с выведением их из плоскости, задаваемой фтало-цианиновым макрокольцом, и, следовательно, затруднением доступности мезо-атомов азота, степень протонирования которых напрямую связана с величиной батохромного сдвига Q-полосы.
C^ _№
^ ^_^ ^3
Батохромный сдвиг
Рис. 2. Электронные спектры поглощения в H2SO4: 1 - 60б;
2 - 59б; 3 - 54б; 4 - 63б Fig. 2. Electronic spectra of absorption in H2SO4: 1 - 60b;
2 - 59b; 3 - 54b; 4 - 63b
Увеличение числа и/или введение атома хлора в относительно стерически закрытые -положения феноксигруппы вызывает гипсохром-ный сдвиг Q-полосы по сравнению с ЭСП соединения, содержащего незамещенные феноксигруппы (рис. 2). Введение атома галогена в 4-ое положение феноксигруппы не вызывает никаких изменений положения полос поглощения. Вероятно, это связано со слабым электроноакцепторным влиянием атомов галогена, которое проявляется лишь при их сближении с макрокольцом, способных понижать основность мезо-атомов азота.
Накопление метильных групп в различных положениях феноксигруппы вызывает гипсо-хромный сдвиг Q-полосы, который, возможно, связан с экранированием мезо-атомов азота объемными заместителями, пусть и электронодонор-ной природы. Вместе с тем, изменение положений метильных групп не приводит к изменению ЭСП.
Такая же тенденция во влиянии заместителей на положение длинноволновой полосы поглощения прослеживается и в ЭСП остальных ме-таллокомплексов.
Влияние природы центрального атома металла на положение Q-полосы проявляется в ее батохромном сдвиге, величина которого возрастает в рядах:
Co < Ni < Cu < Er (ДМФА); Co < Ni < Cu (H2SO4)
Следует отметить, что наиболее высокие значения коэффициентов экстинкции удалось зафиксировать для медных, а наиболее низкие - для никелевых комплексов. Это связано, в первом случае - с отсутствием искажения фталоцианино-вого макрокольца, а во втором - напротив, с искажением длин связей и валентных углов, и, как следствие, с ухудшением условий сопряжения в главном хромофоре (макроциклическом остове
фталоцианина), снижению ароматичности, а, следовательно, и к снижению интенсивности первой полосы поглощения [42].
В электронных спектрах поглощения никелевых комплексов в длинноволновой области спектра (760-780 нм) проявляется дополнительная полоса поглощения достаточно высокой интенсивности. Данная полоса фиксируется в растворителях различной природы и ее наличие не связано с кислотностью среды, что не позволяет приписать ей происхождение, связанное с п-п* переходами [44].
В ЭСП бензотриазолилзамещенных фта-лоцианинов-лигандов, зафиксированных в хлороформе, отмечено наличие двух интенсивных полос поглощения в области 667-680 нм и 702-709 нм, характерное для безметальных фталоцианинов (рис. 3).
Рис. 3. Электронные спектры поглощения в хлороформе:
1 - 48а; 2 - 52а; 3 - 53а Fig. 3. Electronic spectra of absorption in chloroform: 1 - 48а;
2 - 52а; 3 - 53а
Q-полосы в спектре тетра-4-(1-бензотри-азолил)-фталоцианина 48а наблюдаются при 667, 702 нм. Введение в орто-положение к остатку бензотриазола второго заместителя вызывает ба-тохромный сдвиг основных полос поглощения (таблица). Так, введение фенокси- (52а), нафток-сигрупп (87а, 88а) или оксигетерильных (89а-91а) заместителей приводит к батохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения на 5-6 нм, а 1-и 2- бензотриазольных фрагментов - на 9 и 19 нм соответственно. Природа и количество заместителей в феноксигруппах практически не влияет на положение Q-полосы.
Введение остатков сульфанилфенила (53а, 55а) вызывает батохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения на 20 нм (таблица), связанный с более низкой электроотрицательностью мостиковых атомов серы по сравнению с атомами кислорода.
При переходе к ДМФА наблюдается изменение характера ЭСП соединений, заключающееся в наличии единственной Q-полосы, что указывает на образование обладающей более высокой симметрией дианионной формы Рс в среде органического основания [45].
В концентрированной серной кислоте у синтезированных соединений, как и ожидалось, фиксируется значительный батохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения по сравнению с органическими растворителями, связанный с про-тонированием по мезо-атомам азота макрокольца. При этом имеет место уширение Q-полосы.
Рис. 4. Электронные спектры поглощения в H2SO4: 1 - H2Pc;
2 - 48; 3 - 93a; 4 - 52а Fig. 4. Electronic spectra of absorption in H2SO4: 1 - H2Pc; 2 - 48;
3 - 93a; 4 - 52a
При сопоставлении спектров незамещенного фталоцианина [41] и соединения 51а фиксируется гипсохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения в ЭСП (рис. 4), связанный со снижением глубины протонирования по мезоатомам азота. При анализе влияния заместителей на положение длинноволновой полосы поглощения прослеживается такая же тенденция, как и в ЭСП бензотриазолилзамещенных фталоцианинов меди (таблица).
В процессе данной работы были зафиксированы коэффициенты экстинкции синтезированных фталоцианинов, что позволило количественно определить растворимость ряда соединений в хлороформе и ДМФА [46].
Наличие в молекуле фталоцианина четырех фрагментов 1 -бензотриазола приводит к появ-
лению у соединения 48а ограниченной растворимости в хлороформе (0.38 ммоль/л). Введение в орто-положения к имеющимся как четырех остатков 1-бензотриазола (93а), так и сульфанилфе-нильных заместителей (53б) несколько снижает растворимость полученных соединений в сравнении с 48а. Замена «мостиковых» атомов серы в сульфанилфенильных группах на атомы кислорода (52б) вызывает повышение растворимости на порядок вследствие возникновения дополнительных центров взаимодействия молекулы хлороформа по типу водородной связи, поскольку атом кислорода, как отмечалось выше, обладает значительно более высокой электроотрицательностью в сравнении с атомом серы [47].
Введение заместителей в феноксигруппы, как правило, увеличивает растворимость соединений, за исключением атомов йода в пара-положениях феноксигрупп (58б), поскольку наличие атомов галогена в качестве заместителей приводит к снижению растворимости фталоцианиновых соединений.
При исследовании растворимости синтезированных соединений в ДМФА установлено, что в случае введения оксиарильных группировок отмечается, как и в хлороформе, увеличение растворимости на порядок, причем наибольшие значения растворимости зафиксированы для фтало-цианинов, содержащих на периферии остатки 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенола (77а,б). Растворимость же окта-4,5-(1-бензотриазолил)фталоциа-нина 93а увеличивается по сравнению с тетра-4-(1 -бензотриазолил)фталоцианином приблизительно в 5-6 раз, то есть его влияние противоположно тому, что отмечалось в хлороформе. Это факт, по-видимому, связан с дополнительной сольватацией по атомам азота бензотриазольных фрагментов. Лишь в случае введения сульфанилфенильных заместителей происходит, так же как в хлороформе, снижение растворимости тетра-4-(1-бензотри-азолил)тетра-5 -сульфанилфенилфталоцианина меди 53б.
При исследовании влияния металла - ком-плексообразователя оказалось, что наибольшей растворимостью обладают комплексы с кобальтом, вследствие большего числа свободных координационных мест у металла - комплексообразо-вателя (Со2) по сравнению с другими металлами.
Представляло интерес исследовать влияние введения гетероциклических заместителей, в частности, фрагментов бензотриазола, на термическую устойчивость фталоцианинов. Исследуемые в данной работе соединения обладают термо-тропным мезоморфизмом (фазовый переход Сг^Меэ при 99-212°С) [36, 38, 48], что также
обусловливает необходимость изучения их поведения при высоких температурах, чтобы удостовериться в сохранности заместителей в процессе исследования.
Обнаружено, что бензотриазолилзамещен-ные фталоцианины обладают высокой термической устойчивостью, которая, однако, в значительной мере зависит от природы введенного в орто-положение к фрагменту бензотриазола заместителя [49]. Процесс термодеструкции этих соединений протекает в несколько этапов, фиксируемых в виде двух экзопиков на кривой ДТА.
Наличие наиболее высокотемпературного (360-540°С) и интенсивного из них связано с термоокислительной деструкцией фталоцианинового макрокольца, которая в случае комплексов с медью протекает до оксида меди. В случае безметальных соединений термоокисление сопровождается образованием газообразных продуктов.
На первом этапе (первый экзопик на кривой ДТА, 300-400°С) протекают изменения с участием заместителей. При анализе кривых ТГ обнаружено, что на этом этапе происходит заметное уменьшение массы образца на 20-30 %, что приблизительно соответствует отщеплению от молекулы фталоцианина четырех бензотриазольных заместителей. Для выяснения природы этих изменений образец вещества 91а был подвергнут нагреванию при 290 °С как в присутствии кислорода воздуха, так и в инертной атмосфере (азот), после чего подвергнут колоночной хроматографии, а затем - комплексному исследованию с привлечением данных методов элементного анализа, колебательной, ЯМР :Н и электронной спектроскопии. Обнаружено, что образец вещества сохраняет растворимость в бензоле и хлороформе, обусловленную наличием фрагментов хиноксалилфенола, ЭСП его схож по характеру и положению полос со спектром тетра-4-(4'-хиноксалил-2'-фенокси)фта-лоцианина), а данные элементного анализа также близки к значениям для этого соединения. Наряду с этим, происходит исчезновение полосы валентных колебаний связи N=N бензотриазола (10401050 см"1) в ИК спектре и сигнала в области 8.71 м.д. в ЯМР 1Н спектре, указывающее на то, что бензотриазолильные группировки подверглись отщеплению.
Среди исследованных фталоцианинов меди наименьшей термической устойчивостью обладает тетра-4-(1 -бензотриазолил)тетра-5-сульфа-нилфенилфталоцианин меди (53б). Замена мости-ковых атомов серы на атомы кислорода (52б) приводит к повышению температуры максимального экзоэффекта на 65°С. Причина этого, вероятно, лежит в различной прочности связи С-0 и С-8,
(что обусловлено низкой энергией связи С-8 [47]) и более легком окислении тиомостика, вследствие более низкой электроотрицательности атома серы. Наибольшая термическая устойчивость у комплекса 88б с объемными фрагментами 2-нафтола. Термоокислительная деструкция большинства изученных безметальных фталоцианинов происходит при более высоких температурах, по сравнению с соответствующими металлокомплексами.
Тетрапиррольные соединения систематически изучаются как потенциальные лиотропные и термотропные дискотические мезогены [50, 51]. В этой связи, синтезированные соединения исследовались с целью выявления среди них мезогенов и установления влияния природы заместителя и металла-комплексообразователя на их жидкокристаллические свойства [36-38, 52, 53].
Обнаружено, что как тетра-4-(1-бензотри-азолил)фталоцианин, так и его металлокомплексы не проявляют мезоморфных свойств, тогда как сочетание на периферии двух 1 -бензотриазольных заместителей придает безметальному фталоциа-нину и его комплексу с медью жидкокристаллические свойства (монотропный мезоморфизм) [53]. Замена одного из фрагментов 1-бензотриазола на 2-бензотриазольный заместитель не способствует проявлению мезоморфизма. Введение в орто-положение к бензотриазольному заместителю сульфанилфенильного фрагмента приводит к мо-нотропному мезоморфизму, а замена атома серы на атом кислорода - к формированию энантио-тропной мезофазы, существующей в широком интервале температур [38].
Замещение атомов водорода в пара-поло -жениях сульфанилфенил- или феноксигрупп существенным образом влияет на жидкокристаллические свойства полученных соединений. Так, введение атомов галогенов (С1, Вг, I) в окси- и сульфанилфенильные заместители, или метиль-ных и этильных групп, оксиалкильных фрагментов в феноксигруппы не приводит к получению мезогенных соединений [52], а нитро-, изопро-пильных, трет- бутильных, 1-метил-1-фенил-этильных, триметилфенильных, фенильных, ок-сифенильных, циклогексильных, хиноксалильных фрагментов - позволяет сохранить мезоморфные свойства, но существенным образом влияет на температуру фазового перехода Сг^Меэ и прив о-дит к сужению или расширению интервала существования мезофазы. Например, при замещении трет-бутильной группой фенокси-фрагмента диапазон существования мезофазы оказывается наиболее широким, по сравнению с соединениями, содержащими в феноксигруппах заместители другой природы, которые вызывают повышение
температуры фазового перехода —<Rtfes п о-скольку являются существенно более объемными и значительно удалены от макрокольца (известно, что введение разветвленных заместителей увеличивает температуру фазового перехода —rMes [51]), и в заметной мере сужают интервал существования мезофазы. Так замена феноксигрупп на нафтокси-, 2-метил-8- оксихинолиновые фрагменты приводит к повышению температуры перехода в мезофазу приблизительно на 60-70°C.
Отмечено, что при переходе от медного комплекса к соответствующему безметальному соединению наблюдается небольшое снижение температуры фазового перехода в мезофазу и сужение диапазона существования мезофазы. При этом температуры фазовых переходов изменяются в указанной последовательности [52, 54]: Cu < Ni < <H2 (Cr—Mes), H2 < Ni < Cu (Mes—Iso).
Большинство изученных соединений проявляет способность к стеклованию с сохранением текстуры мезофазы и по этой причине такие соединения представляют интерес как материалы в оптоэлектронике.
Кроме того, в результате исследования у ряда как бензотриазолилзамещенных фталоциа-нинов - лигандов, так и их металлокомплексов обнаружена способность формировать, наряду с термотропными, лиотропные мезофазы, зафиксированные в бинарных системах как с неполярными и малополярными (толуол, хлороформ), так и полярными (ДМФА) растворителями [36-38, 52].
Методом количественного анализа изотерм сжатия проведено исследование структуры плавающих слоев, полученных из раствора тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-трет-бутилфенокси)-фталоцианина меди в хлороформе [55]. Показано, что на поверхности воды образуются стабильные монослои с edge-on расположением молекул. При этом взаимодействия типа Pc-Pc превалируют над взаимодействиями типа Pc-вода.
Традиционной областью использования соединений фталоцианинового ряда является их применение в качестве светопрочных красителей и пигментов [56]. Установлено, что бензотриазо-лилзамещенные фталоцианины меди за исключением 48б, 49б, 50б, 79б, 80б, 92б, 93б пригодны для окрашивания парафина и полимерных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed.
C.C.Leznoff, A.B.P. Lever -NY: YCU Publishers. 1989.
V. 1. 436 p.; 1993. V. 2. 436 p.; 1993. V. 3. 303 p.; 1996.
V. 4. 524 p.
2. The Porphyrin Handbook. Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Academic Press: Elsevier Science (USA). 2003. V. 15. 3925 p.
3. Bottari G., Torres T. // Macroheterocycles. 2010. V. 3. N 1. P. 16-18.
4. Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П., Воробьев Ю.Г., Исляйкин М.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 22-31; Shaposhnikov G.P., Maiyzlish V.E., Kulinich V.P., Vorob'yov Yu.G., Islyaiykin M.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 22-31 (in Russian).
5. Borisov A.V., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P. // Russian Journal of General Chemistry. 2005. V. 75. N 7. P. 1215-1220.
6. Семейкин А.С., Кузьмин Н.Г., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 6. С. 39-44;
Semeiykin A.S., Kuzmina N.G., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1988. V. 31. N 6. P. 39-44 (in Russian).
7. Галанин Н.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 8. С. 1393-1397;
Galanin N.E., Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. // Zhurnal Obshcheiy Khimii. 1997. V. 67. N 8. P. 1393-1397 (in Russian).
8. Галанин Н.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. //
ЖОХ. 2002. Т. 72. N 7. С. 1198-1204;
Galanin N.E., Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. // Zhurnal
Obshcheiy Khimii. 2001. V. 71. N 2. P. 271-273 (in
Russian).
9. Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 11. С. 1882-1884;
Danilova E.A., Islyaiykin M.K., Smirnov R.P. // Zhurnal Obshcheiy Khimii. 1995. V. 65. N 11. P. 1882-1884 (in Russian).
10. Исляйкин М.К., Данилова Е.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. N 4. С.663-679;
Islyaiykin M.K., Danilova E.A. // Izvestiya AN. Ser. Khim. 2007. N 4. P. 663-679 (in Russian).
11. Кулинич В.П., Васильев С.М., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. Дорошина О.А., Смирнов Р.П. // Коорд. химия. 1997. Т. 23. N 10. С. 785-788;
Kulinich V.P., Vasilyev S.M., Shaposhnikov G.P., Maiyzlish V.E., Doroshina O.A., Smirnov R.P. // Koordinatsionnaya Khimiya. 1997. V. 23. N 10. С. 785-788 (in Russian).
12. Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П., Бо-родкин В.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1986. Т. 29. Вып. 1. С. 3-20;
Maiyzlish V.E., Mochalova N.V., Snegiryova F.P., Borodkin V.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 1. P. 3-20 (in Russian).
13. Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф.П., Мочалова Н.Л., Смирнов Р.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 5. С. 42-45; Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Mochalova N.L., Snegiryova F.P., Smirnov R.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1988. V. 31. N 5. P. 42-45 (in Russian).
14. Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Petrova O.V., Vyugin A.I., Parfenyuk E.V., Maiyzhlish V.E., Shaposhnikov G.P. // Mendeleev Comm. 2003. V. 13. N 5. P. 237-238.
15. Schubert U., Lorenz A., Kundo N., Stuchinskaya T., Go-dina L., Salanov A., Zaiykovskiy V., Maiyzlish V., Shaposhnikov G. // Chem. Ber. 1997. V. 130. P. 1585-1589.
16. Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. С. 271-273;
Shishkina O.V., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P. //
Zhumal Obshcheiy Khimii. 2001. V. 71. N 2. P.271-273 (in Russian).
17. Bazanov M.I., Shishkina O.V., Maiyzlish V.E., Petrov M.I., Shaposhnikov G.P., Smirnov R.P., Gzheizhdyak A.
// Russian Journal of Electrochemistry. 1998. V. 34. P. 912916.
18. Майзлиш В.Е., Широков А.В., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2002. Т.72. N 10. С. 1740-1744; Maiyzlish V.E., Shirokov A.V., Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. // Zhurnal Obshcheiy Khimii. 2002. V. 72. N 10. P. 1740-1744 (in Russian).
19. Shishkina O.V., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Lyubimtsev A.V., Smirnov R.P., Baran'ski A. // Russian Journal of General Chemistry. 1997. V. 67. N 5. P. 842-845.
20. Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф.П., Колесникова Е.Е., Величко А.В., Смирнов Р.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. N2. С. 37- 43; Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Snegiryova F.P., Kolesnikova E.E., Velichko A.V., Smirnov R.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1992. V. 35. N 2. P. 37-43 (in Russian).
21. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. // Изв. АН. Сер. физ. 1998. Т. 62. С. 1647-1651;
Bykova V.V., Usoltseva N.V., Ananieva G.A., Shaposhnikov G.P., Maiyzlish V.E. // Izvestiya AN. Ser. Phiz. 1998. V. 62. P. 1647-1651 (in Russian).
22. Петрова О.В., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.Н., Майзлиш
B.Е., Шапошников Г.П. // Журн. физич. химии. 2003. Т. 77. N 9. С. 1610-1614;
Petrova O.V., Lebedeva N. Sh., Vyugin A.I., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P. // Zhurnal Phyzicheskoiy Khimii. 2003. V. 77. N 9. P. 1610-1614 (in Russian).
23. Кулинич В.П., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Дорошина О.А., Смирнов Р.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. N 3. С. 34-41;
Kulinich V.P., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Doroshina O.A., Smirnov R.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36. N 3. P. 34-41 (in Russian).
24. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В, Абрамова М.Б., Смирнов А.В., Красовская Г.Г. // ХГС. 1999. N 11.
C. 1537-1539;
Abramov I.G., Plakhtinskiy V.V., Abramova M.B., Smirnov A.V., Krasovskaya G.G. // Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedineniy. 1999. N 11. P. 1537-1539 (in Russian).
25. Abramov I.G., Dorogov M.V., Smirnov A.V., Abramova
M.B. // Mendeleev Comm. 2000. N 2. P. 78-80.
26. Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Abra-mov I.G., Voron'ko M.N. // Russian Journal of General Chemistry. 2007. V. 77. N 9. P. 1623-1627.
27. Znoiko S.A., Kambolova A.S., Maiyzlish V.E., Shaposh-nikov G.P., Abramov I.G., Filimonov S.N. // Russian Journal of General Chemistry. 2009. V. 79. N 8. P. 1735-1744.
28. Abramov I.G., Smirnov A.V., Plakhtinskiy V.V., Krasovskaya G.G. // Mendeleev Comm. 2002. N 2. P. 72-74.
29. Dyer J.R. Applications of absorption Spectroscopy of organic Compounds Prentice-Hall, Inc. NY.: Enclewood Cliffs. 1970. 163 p.
30. Pavlycheva N.A., Lebedeva N.Sh., Vyugin A.I., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Znoiko S.A., Abramov I.G.,
Abramova M.B. // Russian Journal of Physical Chemistry. 2008. Т. 82. N 11. P. 1847-1851.
31. Cuellar E., Marks T. // Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 37663770.
32. Tomoda H, Saito S, Ogawa S, Shirashi H. // Chem. Lett. 1980. V. 9. N 10. P. 1277-1280.
33. Kroon J.M., Koehorst R.B.M., Van Dijk M., Sanders
G.M., Sudholter E.J.R. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. P. 615-624.
34. Yang C.H., Lin S.F., Chen H.L., Chang C.T. // Inorg. Chem.; 1980; V. 19. N 11. P. 3541-3543.
35. Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Filimonov S.N., Abramov I.G. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2008. V. 12. N 3-6. P.469.
36. Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Жар-никова Н.В., Ананьева Г.А., Быкова В.В., Усольцева
H.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 3 (29). С. 36-47;
Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Zharnikova N.V., Ananieva G.A., Bykova V.V., Usoltseva N.V. // Liquid Crystals and their Application. 2009. V. 3 (29). P. 36-47 (in Russian).
37. Знойко С.А. Синтез и свойства бензотриазолилзаме-щенных фталоцианинов и их металлокомплексов. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2009. 133 с;
Znoiyko S.A. Synthesis and properties of benzotryazo-lylsubstituted phthalocyanines and their metalocomplexes. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2009. 133 p. (in Russian).
38. Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Ананьева Г.А., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 1 (27). С. 24-32;
Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Ana-nieva G.A., Bykova V.V., Usoltseva N.V. // Liquid Crystals and their Application. 2009. V. 1 (27). P. 24-32 (in Russian).
39. Сидоров А.Н., Котляр И.П. // Опт. спектр. 1961. Т. 11. N 2.С. 175-184;
Sidorov A.N., Kotlyar I.P. //Optika i spektroskopiya. 1961. V. 11. N 2. P.175-184 (in Russian).
40. Morrison R.T., Boyd R.N. Organic Chemistry. 2nd Ed. Boston.: Allyn and Bacon, Inc. 1970. 1132 p.
41. Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. / Под ред. Е.А. Лукь-янца. Черкассы: НИИТЭХИМ. 1989. 96с.;
Electronic Absorption Spectra of Phthalocyanines and related Compounds. Catalog. Ed. Lukyanets E.A. Cherkassy: NIITEKHIM. 1989. 96 p. (in Russian).
42. Березин Б.Д. Координационные соединения порфири-нов и фталоцианинов. М.: Наука. 1978. 280 с;
Berezin B.D. Coordination Compounds of Porphyrins and Phthalocyanines. M.: Nauka. 1978. 280 p. (in Russian).
43. Деркачева В.М., Лукьянец Е.А. // ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 10. С. 2313-2180;
Derkacheva V.M., Lukyanets E.A. // Zhurnal Obshcheiy Khimii. 1980. V. 50. N 10. P.2313-2180 (in Russian).
44. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Осипов Ю.М., Смирнов Р.П. // ХГС. 1986. N 9. С. 1276-1279; Shaposhnikov G.P., Kulinich V.P., Osipov Yu.M., Smirnov R.P. // Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedineniy. 1986. N 9. P. 1276-1279 (in Russian).
45. Worle D., Kündort U. // Macromol. Chem. 1985. V. 186. P. 2177-2187.
46. Березина Г.Р., Знойко С.А., Майзлиш В.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 5. С. 27-30;
Berezina G.R. Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 5. P. 27-30 (in Russian).
47. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. Учебное пособие для вузов М.: Высшая школа. 1999. 768 с.
Berezin B.D., Berezin D.B. Courses of Modern Organic Chemistry. The Manual for High schools. M.: Vysshaya shkola. 1999. 768 p. (in Russian).
48. Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Во-ронько М.В., Абрамов И.Г., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 3-4 (13-14). С. 30-40;
Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Voronko M.V., Abramov I.G., Bykova V.V., Usoltseva N.V. // Liquid Crystals and their Application. 2007. V. 3-4 (13-14). P. 30-40 (in Russian).
49. Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Губарев Ю.А., Вьюгин А.И. // Сборник тезисов V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». 2010. Иваново. C. 76-77;
Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Guba-rev Yu.A., Vyugin A.I // Proceedings of V Regional conference of young scientist Theoretical and Experimental Chemistry of liquid-phase systems. 2010. Ivanovo. P. 76-77 (in Russian).
50. Bragina N.A., Fedulova I.N., Novikov N.S., Krutikova E.S., Mironov A.F., Bykova V.V., Ananieva G.A., Usol-tseva N.V. // Macroheterocycles. 2009. 2 (3-4). P. 228-236.
51. Усольцева Н.В., Акопова О.Б., Быкова В.В., Смирнова А.В. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. / Под ред. Н.В. Усольцевой. Иваново: ИвГУ. 2004. 546 с; Usoltseva N.V., Akopova O.B., Bykova V.V., Smirnova A.V. Liquid Crystals: Discotic Mesogens. / Ed. by N.V. Usoltseva. Ivanovo. IvGU. 2004. 546p. (in Russian).
52. Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 4 (38). С. 69-79; Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Bykova V.V., Usoltseva N.V. // Liquid Crystals and their Application. 2011. V. 4 (38). P. 69-79 (in Russian).
53. Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Сапе-гин Н.В., Абрамов И.Г., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 3-4 (13-14). С. 7-20;
Znoiyko S.A., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Sapegin N.V., Abramov I.G., Bykova V.V., Usoltseva N.V. // Liquid Crystals and their Application. 2005. V. 3-4 (13-14). P. 7-20 (in Russian).
54. Знойко С.А. Синтез и свойства бензотриазолилзаме-щенных фталоцианинов и их металлокомплексов. Авто-реф. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2009. 16 с; Znoiyko S.A. Synthesis and properties of benzotryazolyl-substituted phthalocyanines and their metalocomplexes. Extended abstract of candidate dissertation for chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2009. 16 p. (in Russian).
55. Сквознякова Н.А., Знойко С.А., Валькова Л.А., Шапошников Г.П., Койфман О.И. // Программа и тез. докладов 10 Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC). Иваново: ИГХТУ. 2009. С.161; Skvoznyakova N.A., Znoiyko S.A., Valkova L.A., Sha-poshnikov G.P., Koifman O.I. // Program and Proceedings of 10 International Conference on Physical and Coordination Chemistry of Porphirines and its analogies. Ivanovo: ISUCT. 2009. P. 161. (in Russian).
56. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. Изд. 3-е.; перер. и доп. М.: Химия. 1984. 592 с.;
Stepanov B.I. Introduction in Chemistry and Technology of Organic Dyes. The Textbook for High Schools. 3rd Edition. M.: Khimiya. 1984. 592 p. (in Russian).
НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза
