CC BY
96. Моисеев А.Ф., Деглина С.А., Якушева Т.М Иолиорга-носилоксановые модификаторы органических полимеров. Листок технической информации. М.: НИИТЭХИМ. 1971. С. 4;
Moiseev A.F., Deglina S.A., Yakusheva Т.М. Polyorganic siloxanes modifyers of organical polymers. Sheat of technical information. M.: NIITEKhIM. 1974. P. 4 (in Russian).
7. Крешков АП. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат. 1962. С. 315-316; Kreshkov АР. The practical instruction on analysis of monomers and polymers siliconorganic compounds. M.: Gosk-himizdat. 1962. P. 315-316 (in Russian).
Кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений
УДК 541.572.128
Г.В. Осипова, O.A. Петров, В.Е. Майзлиш, Т.А. Мартынюк
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-4-(СУЛЬФАНИЛ-4'-|1\,1\-ДИБУТИЛ-БЕНЗ АМИД] )ФТАЛОЦИАНИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: poa@isuct.ru
Изучено кислотно-основное взаимодействие тетра-4-(сульфипил-4'-[N,N-duбутил бен ¡имид])фтал оцианина с азотсодержащими основаниями и с диметилсульфокси-дом в бензоле. Установлена зависимость кислотных свойств замещенного фталоциани-на от природы основания. Показано, что комплексы с переносом протонов тетра-4-(сульфанил-4'-^,№дибутилбензамид])фталоцианина обладают высокой кинетической устойчивостью в протоноакцепторных средах.
Ключевые слова: тстра-4-(сульфанил-4'-|Ы.Ы-дибутилбснзамид|)фталоцианин. кислотно-основное взаимодействие, комплексы с переносом протонов, азотсодержащие основания, диметилсуль-фоксид, электронные спектры поглощения
В последнее время фталоцианины, благодаря необычному строению и уникальным свойствам, находят все более широкое применение в нелинейной оптике, катализе окислительно-восстановительных процессов и медицине. Они проявляют полупроводниковые и жидкокристаллические свойства и рассматриваются в качестве перспективных материалов в сенсорных устройствах. Всестороннее исследование кислотных свойств фталоцианинов в различных по основности средах во многом определяет не только их успешное практическое применение, но и позволяет расширить спектр полезных свойств этих макроциклов.
В связи с этим, в данной работе впервые исследовано состояние тетра-4-(сульфанил-4'-IN.N-дибутилбензамид |)фталоцианина [H2PCR4] в системе азотсодержащее основание (В) - бензол (диметилсульфоксид (ДМСО)). В качестве основания были взяты пиридин, 2-метилпиридин, мор-фолин, н-бутиламин (BuNH2), диэтиламин, трет-бутиламин и пиперидин (Pipy).
В предварительных опытах было установлено, что в среде бензола электронный спектр по-
глощения (ЭСП) Н2РсК4 содержит в видимой области две хорошо разрешенные ()х- и (5У-полосы с = 711 нм и /.[[ = 678 нм, соответственно (рис. 1), что указывает на симметрию к-хромофора молекулы.
и
\—М1
N «
Ь(
(Н2РсЯ4)
При введении в бензольный раствор добавок н-бутиламина и пиперидина в количестве более 3.81 и 3.83 (моль/л), соответственно, в ЭСП Н2РсК4 регистрируется нерасщепленная (^-полоса с X = 687 нм (рис. 2).
0,4
0,0
678
400 600 800 x, h m
Рис. 1. Электронный спектр поглощения H2PcR4 в бензоле при Т = 298 К
Fig. 1. Electron absorption spectrum of H2PcR4 in benzene at T = 298 К
A
0,80,60,40,20,0-
687
600
700
Рис. 2. Электронный спектр поглощения H2PcR4 в системе н-бутиламин - бензол при [BuNH2] = 4.05 моль/л и Т = 298 К Fig. 2. Electron absorption spectrum of H2PcR4 in /7-butylamine -benzene system at [BuNH2] = 4.05 mol/1 and 298 К
орбитали (НСМО) щ* и особенно высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) щ [1] и означает, что Н2РсЯ4 проявляет свойства двухосновной КН-кислоты по отношению к н-бутил-амину и пиперидину.
Образующиеся при этом комплексы с переносом протонов - Н2РсК4-2ВиКН2 и Н2Рс114-2Р1ру не подвергаются распаду с течением времени в отличие от комплексов Р-замещенных и Р,Р-тетра-бензоаннелированных тетраазапорфиринов в системе В - бензол [2-4]. Согласно [5,6], в этих комплексах протоны от КН-групп, связанные с молекулами оснований, располагаются аксиально над и под плоскостью макроцикла на оси симметрии четвертого порядка, что является необходимым условием соблюдения высокой симметрии распределения зарядов [7]. При этом степень переноса протонов от КН-кислоты к акцепторному центру основания зависит от электронного и геометрического строения взаимодействующих молекул, т.е. от их силы и стерических возможностей, а также от диэлектрической проницаемости среды. Так, в малополярном бензоле полная передача протонов от КН-групп тетра(3 -н итро-5-трет-бутил)фталоцианина к основанию, приводящая к возникновению разделенных растворителем ионных пар с последующей их диссоциацией не наблюдается [5]. Кислотно-основное взаимодействие ограничивается либо стадией образования Н-комплекса (Н-ассоциата I), либо ионного комплекса (ион-ионного ассоциата), представляющего собой Н-связанную ионную пару (II)
5+
5+
Н(
L-
лт^ -N""1 © N — N _ » Л __N
Рис. 3. Изменение энергий ВЗМО и НСМО в процессе кислотной ионизации тетраазапорфиринового макроцикла Fig. 3. Changes in HOMO and LUMO energies in a course of acid ionization of the tetraazaporphyrin macrocycle
Этот факт указывает на повышение эффективной симметрии макроциклического 7г-хромо-фора от D2h до D4h (рис. 3) в результате сильной дестабилизации низшей свободной молекулярной
(1)
(п)
При плавном изменении протонодонорных и протоноакцепторных свойств молекул-партнеров кислотно-основное равновесие (1) может смещаться в сторону образования более или менее полярной структуры. Следует ожидать, что аналогичное строение имеют комплексы H2PcR4'2BuNH2 и H2PcR4-2Pipv в системе бензол - н-бутиламин (пиперидин).
Дальнейшие исследования показали, что электронный спектр поглощения H2PcR4 в системе бензол - пиридин (2-метилпиридин, морфолин, диэтиламин, гарега-бутиламин) аналогичен таковому в бензоле (рис. 1). При этом повышение температуры от 298 до 353 К в зависимости от природы основания не оказывает влияния на характер ЭСП H2PcR4. Этот факт не является неожиданным, если принять во внимание, что кислотно-основное взаимодействие с участием макроциклов тетрааза-порфиринового типа достаточно сильно зависит от величины рКа и геометрического строения основания. Так, максимальной реакционной способностью при взаимодействии с H2PCR4 обладают н-бутиламин (рКа=10.60 [8]) и пиперидин (рКа=11.23 [8]), которые являются достаточно сильными акцепторами протона. Образование комплексов с переносом протонов H2PcR4-2BuNH2 и H2PcR4'2Pipy при 298 К происходит предельно быстро со скоростями, не позволяющими измерить их обычными кинетическими методами. Напротив, стериче-ское экранирование неподеленной электронной пары атома азота в В объемными алкильными заместителями ингибирует процесс кислотно-основного взаимодействия. В отличие от н-бутил-амина перенос протонов от NH-групп H2PcR4 к близким по основности «/»ега-бутиламину (рКа= 10.45 [8]) и диэтиламину (рКа=10.93 [8]) не происходит. Аналогичная картина наблюдается с уменьшением рКа оснований на ~2.5 порядка при переходе от пиперидина к морфолину. В бензольном растворе H2PcR4 также не вступает во взаимодействие с пиридином (рКа=5.23 [8]) и 2-метил-пиридином (рКа=5.97 [8]) вследствие их слабовы-раженной протоноакцепторной способности
Исследование состояния тетра-4-(сульфа-нил-4'-|Ы.Ы-дибутилбснзамид|)фталоцианина в системе кислородсодержащее основание - бензол показало, что в среде ДМСО электронный спектр поглощения H2PcR4 содержит в видимой области нерасщепленную Q-полосу с X = 687 нм, как и в системе бензол - BuNH2 (Pipy) (рис. 2), характерную для D^/,-симметрии л-хромофора молекулы.
Показательно, что, образующийся в результате кислотно-основного взаимодействия, комплекс с переносом протонов - ЬЬРсЯ^ДМСО обладает достаточно высокой кинетической ус-
тойчивостью. В этом комплексе, судя по данным [6], протоны от ЫН-групп связаны с пиррольным и пирролениновым атомами азота, а также со сте-рически доступным атомом кислорода молекул ДМСО посредством водородных связей. Они располагаются на оси симметрии четвертого порядка, проходящей через центр симметрии макроцикли-
ческого дианиона [7].
Н3С СНз
¿8+
¿8+ г
Н5+ 68+ S
НзС7 СНз [H2PCR4) -2 ДМСО] Более детальные исследования позволили установить, что в сильно протоноакцепторных средах комплекс Н2РсЯ4-2ДМСО не подвергается деструкции с течением времени в отличие от комплексов ß-замещенных и ß.ß-тстрабснзоаннсли-рованных тетраазапорфиринов с диметилсульфок-сидом [3]. Об этом свидетельствует характер ЭСП H2PcR4-2flMCO, который не претерпевает изменений в течение 10 ч при Т=333 К в ДМСО с добавками н-бутиламина и пиперидина в количестве 9.63 и 9.60 моль/л соответственно. Это обстоятельство дает основание полагать, что в комплексе H2PcR4'2,Z]MCO протоны от NH-групп достаточно прочно удерживаются внутрициклическими атомами азота, что не позволяет молекулам азотсодержащих оснований вступать с ДМСО в конкурентную реакцию за протон [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тстра-4-(сульфанил-4'-|Ы.Ы-дибутилбснз-
амид])фталоцианин получен деметаллированием соответствующего комплекса магния, синтезированного аналогично [10]. Диметилсульфоксид выдерживали в течение 24 ч над прокаленным MgS04 и СаО, а затем перегоняли под уменьшенным давлением (2-3 мм рт. ст., т. кип. 50 °С). Азотсодержащие основания подвергали двукратной очистке согласно [11]. Для проведения спектрофо-тометрических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра U - 2001 / U - 2010 UV / Vis помещали свежеприготовленный раствор H2PcR4 с
постоянной концентрацией в бензоле (ДМСО) и добавляли переменные количества аминов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stuzhin P., Khelevina О., Berezin В. Phthalocyanines: Properties and Applications. New York: VCH Publ. Inc. 1996. V. 4. P. 23-77.
2. Петров O.A., Осипова Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 3-10;
Petrov О.А, Osipova G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. P. 3-10 (in Russian).
3. Петров О.А // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 4. С. 681-690; Petrov О. А // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2013. V. 83. N 4. P. 681-690 (in Russian).
4. Петров O.A., Осипова Г.В., Кузмина E.JL // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 6. С. 1018-1022;
Petrov O.A., Osipova G.V. Kuzmina E. L. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2011. V. 81. N6. P. 1018-1022 (in Russian).
5. Петров O.A., Глазунов AB. // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 9. С. 1597- 1602;
Petrov О. A., Glazunov A.V. // Zhurn. Fiz. Khim.. 2006. V. 80. N 9. P. 1597-1602. (in Russian).
6. Петров О.А Реакционная способность тетраазапорфи-ринов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов. Дисс. ... д.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2004. 264 е.;
Petrov О. A Reactivity of tetraazaporphyrins during the acid-base interaction and formation of molecular complexes. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2004. 264 p (in Russian).
7. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев КН. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 520 е.;
Gurinovich G.P., Sevchenko A.N., Solovyov K.N. Spectroscopy of chlorophyll and related compounds. Minsk: Nauka i Tekhnika. 1968. 520 p. (in Russian).
8. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. 179 е.;
Albert A., Sergeant Е. Ionization constants of acids and bases. M.: Khimiya. 1964. 179 p (inRussian).
9. Петров О.А // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 6. С. 1006-1012; Petrov О. А // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2013. V. 83. N 6. P. 1136-1142 (in Russian).
10. Журавлева Ю.М., Майзлиш B.E., Шапошников Г.П., Ананьева Г.А., Усольцева НВ. // Жидкие кристаллы и ихпракгич. использование. 2012. Вып. 2 (40). С. 5-19; Zhuravleva Yu.M., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Anan'eva G.A, Usol'tseva N.V. // Zhidkie krisstally i ikh prakticheskoe ispol'zovanie. 2012. N 2 (40). P. 5-19 (in Russian).
11. Титце JI., Айхер Г. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999.704 с.;
Tittse L., Aikher G. Preparative Organic Chemistry. M.: Mir. 1989. 704 p. (in Russian).
Кафедра органической химии,
кафедра технологии тонкого органического синтеза,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 544.654.076.324.2:546.21 Д.А. Филимонов, М.И. Базанов, Т.Ф. Юдина, Т.В. Ершова, Д.В. Щенников
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: daf81@mail.ru
Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе проведено исследование электрохимических и электрокаталитических свойств терморасширенного графита (ТРГ). Представлены данные выбора условий исследований. Проведена оценка электрокаталитической активности ТРГ в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе, определено эффективное число электронов для данного процесса. Представлены данные по выбору оптимальных соотношений компонентов активных масс для электродов.
Ключевые слова: циклическая вольтамперометрия, терморасширенный графит, щелочная среда
В настоящее время углеродные материалы (УМ) широко используются в различных областях науки и техники (адсорбция, катализ, проточные и компактные электроды, футеровочные и уплотни-тельные листы, шумо-, тепло-, радиационноизо-
лирующие экраны, синтез, машиностроение, вакуумная техника и др.), что предопределяет неослабевающий интерес к ним со стороны исследователей. Данные о структуре и свойствах различных форм углерода и их производных постоянно раз-
