CC BY
16_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 55 (8) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 547.979
А.С. Вашурин, Т.В. Тихомирова, Н.А. Футерман, С.Г. Пуховская, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦИЛИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: asv_87@mail.ru
Показана каталитическая активность ряда металлофталоцианинов в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха. Установлена зависимость каталитических свойств фталоцианиновых катализаторов от природы металла и строения макроцикла.
Ключевые слова: металлофталоцианин, гетерогенный катализ, диэтилдитиокарбамат натрия
Известно, что замещенные металлофтало-цианины обладают высокой каталитической и биохимической активностью [1-3]. Наличие протяженных периферийных заместителей в молекулах металлофталоцианинов, а также протекание процессов донорно-акцепторного взаимодействия центрального иона металла в макроцикле с моле-кулами-лигандами, как правило, способствует увеличению растворимости соединений в органических растворителях и изменению их каталитических свойств. Для эффективного использования металлофталоцианинов в качестве катализаторов в растворах необходимым условием является отсутствие стерических затруднений, например аксиально координированных молекул на центральном ионе металла во фталоцианине или образование димерных структур.
В настоящей работе изучена каталитическая активность ряда кислород- и азот- ацилиро-ванных металлофталоцианинов (МРс (4-R-CO-C6H4-OCllH23)4, рис. 1) в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК). В предыдущих работах было показано, что в органических растворителях (бензоле, хлороформе, этаноле, о-ксилоле, ацетоне и др.) в широком диапазоне концентраций данные фталоцианины склонны к образованию димерных структур различного типа [45]. Установлено, что на тип димеризации в растворах основное влияние оказывает природа растворителя, в результате чего образуются п-п ди-меры, димеры сэндвичевого типа и димеры, образованные за счет водородного связывания между периферийными заместителями молекулы МРс(4-R-CO-C6H4-OCllH23)4. Это затрудняет использова-
ние данных макрогетероциклов в качестве катализаторов в гомогенном катализе.
/"
R-
Рис. 1. Структурные схемы исследуемых MPc (4-R-CO-C6H4-OC11H23)4 Fig. 1. Structural schemes of MPc (4-R-CO-C6H4-OC11H23)4 under study
В данном исследовании соединения типа M(4-R-CO-C6H4-OC11H23)4Pc использовались как гетерогенные катализаторы в реакции:
Реакцию окисления диэтилдитиокарбамата натрия (концентрация водного раствора с=2,7^10-3-8,3-10-3 моль/л) изучали в термостатируемой ячейке при 7=298,15±0,05 К. Перед началом эксперимента отбирали контрольную пробу. Далее к раствору добавляли катализатор и через капилляр в ячейку начинали подавать кислород. Для подачи кислорода использовали компрессор с возможностью регулировки и контроля расхода прокачиваемого воздуха. Пропускание воздуха осуществлялось при постоянном давлении, что обеспечивало поддержание постоянства концентрации кислорода в растворе. Момент подачи воздуха принимали за начало реакции. На протяжении всего опыта через определенные промежутки времени отбирали пробы по 2 мл для определения текущей концентрации ДТК. Для спектрофотометрическо-го определения концентрации ДТК предварительно строился калибровочный график. Готовили серию растворов из навески ДТК, так, чтобы был охвачен концентрационный диапазон ДТК каталитического эксперимента. Из каждого раствора отбиралась проба объемом 2 мл, к которой прибавлялось по 4 мл 0,2 н раствора CuSO4 (для поддержания мольного избытка ионов Си2+ и уверенности, что ДТК, присутствующий в растворе, полностью перейдет в медный комплекс), наблюдалось выпадение темно-коричневого осадка медного комплекса ДТК. Затем полученный осадок экстрагировали точным объемом хлороформа, органический слой переносили в колбу на 25 мл, а из оставшегося водного раствора проводили повторное экстрагирование комплекса. Собранный экстракт доводили до метки (25 мл) хлороформом и регистрировали ЭСП. Методика определения концентрации ДТК отработана авторами [6] на чистом ДТК и техническом продукте, содержащем 5% примесей. Она хорошо работает в широком диапазоне концентраций ДТК 10-2 ^ 10-5 моль/л.
При условии постоянства концентраций кислорода и катализатора в растворе скорость реакции окисления ДТК описывается кинетическим уравнением первого порядка: dc/dt = -кэ^с, где с — концентрация DTK, t — время, кэф — константа скорости реакции, с- .
Это подтверждается прямолинейностью графиков в координатах ln с — t (рис. 2) и постоянством констант скорости, рассчитанных по уравнению: кэф = (1/t)ln(c0/c), где с0 — начальная концентрация ДТК, с - концентрация ДТК в текущий момент времени (t).
Обнаружено, что все изученные комплексы фталоцианинов с металлами (Co(II), Zn(II), Cu(II)) являются каталитически активными соединениями для исследуемой реакции. Из литературы
t, c
Рис. 2. Кинетические зависимости окисления ДТК (в присутствии: 1 - Co(4-O-CO-C6H4-OC11H23)Pc ; 2 -Zn(4-O-CO-C6H4-OC11H23)Pc; 3 -Co(4-NH-CO-C6H4-OC11H23)Pc; 4 - Zn(4-NH-
CO-C6H4-OC11H23)4Pc ; 5 -Си(4-0-С0-С6Н4-0СпН23)4Рс) Fig. 2. Kinetic dependences of DTK oxidation (in the presence: 1
- Co(4-O-CO-C6H4-OC11H23)Pc ; 2 -Zn(4-O-CO-C6H4-OC11H23)Pc; 3 -Co(4-NH-CO-C6H4-OC11H23)Pc; 4 - Zn(4-NH-CO-C6H4-OC11H23)4Pc ; 5 -^(4-0^0-^^-0^^)^)
известно, что высокую каталитическую активность в гомогенном катализе аналогичных реакций проявляют сульфозамещенные фталоциани-ны, например, для Со^03№)4 £эф=5,3-10"4 с-1 [7, 8]. Сравнение эффективных констант для кобальтовых комплексов сульфозамещенных фталоциа-нинов с кислород- и азот-ацилированными показало близкие значения. Полученные данные указывают на сходство механизма действия фтало-цианиновых катализаторов в гомогенных и гетерогенных условиях. Нами показано, что каталитическая активность MPc(4-R-CO-C6H4-OC11H23)4 изменяется в ряду: Co(4-O-CO-C6H4-OC11H23)Pc (£эф=3,510"4 с-1) > Zn(4-O-CO-C6H4-OC„H23)Pc (£эф=2,710"4 с-1) > Co(4-NH-CO-C6H4-OC„H23)Pc (&эф=2,3-10-4 с-1) > Zn(4-NH-CO-C6H4-OC„H23)4Pc (кэф=210-4 с-1) > Си(4-0-С0-С6Н4-0СпН2з)4Рс (£эф=1,7-10~4 с-1). Эти данные свидетельствуют о влиянии на каталитическую активность не только центрального иона металла, но и природы периферийного заместителя, наличие 0-ацилирован-ного заместителя в молекуле металлофтало-цианина приводит к большей каталитической активности по сравнению с N-ацилированными фта-лоцианинами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ozoemena K., Kuznetsova T. // J. Photochem. Photobiolog. A: Chem. 2001. V. 139. P. 217-224.
2. Barrera С., Zhukov I., Villagra E. // J. Electronal. Chem. 2006. V. 589. P. 212-218.
3. Tyapochkin E., Kozliak E. // J. Mol. Catal. A. 2005. V. 242. P. 1-17;
4. Батурин А.С., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Тара- 7. рыкина Т.В., Майзлиш В.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 46-50;
Vashurin А-S., Lebedeva N.Sh., V'yugin А.1, Тагагукта T.V., Maiyzlish V-Е. // Izv. Vyss. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009, V. 52. N 8. P. 46-50 (in Russian).
5. Lebedeva N.Sh., Kumeev R.S., Al'per G.A., Parfenyuk 8. E.V., Vashurin A.S., Tararykina T.V. // J. Solution Chem. 2007. V. 36. P. 793-801;
6. Пимков И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 11-12;
Pimkov I.V. // Izv. Vyss. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 11-12 (in Russian).
Бородкин В.Ф., Майзлиш В.Е., Фомин В.А., Мазга-
ров А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. Вып. 4. С. 11-12;
Borodkin V.F., Maiyzlish V.E., Fomin V.A., Mazgarov
A.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 1979. V. 22. N 4. P. 11-12 (in Russian). Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Успехи химии порфиринов. Т. 4. / Под. ред. О.А. Голубчикова. СПб: НИИ Химии СПбГУ. 2004. С. 327-356; Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P. Progress in porphirine chemistry. V. 4. / Ed. by O.A. Golubchikov Saint-Petersburg. 2004. P. 327-356 (in Russian).
НИИ макрогетероциклических соединений,
Кафедра неорганической химии, кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 547.564.2
Е.В. Роот, Е.В.Гончаров, Л.А. Гончарова, А.А. Кукушкин, Г.А. Субоч
ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ ГИДРАЗИНА С р-ДИКЕТОНАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ
ПИРИДИНОВЫЙ ФРАГМЕНТ
(Сибирский государственный технологический университет) e-mail: rootev@mail.ru
Циклоконденсацией гидразина с пиридилзамещенными изонитрозо-в-дикетонами получены соответствующие 4-нитрозопиразолы.
Ключевые слова: 4-нитрозопиразолы, Р-дикарбонильные соединения, циклоконденсация, гид-разингидрат, пиридил-замещенные пиразолы, масс-спектрометрия
Известно, что замещенные 4-нитрозопира-золы обладают фунгицидной активностью [1], кроме того их применяют в качестве модификаторов эластомерных композиций [2]. Замещенные пиридины давно используются как лекарственные препараты широкого назначения [3], поэтому введение пиридинового цикла в пиразольное кольцо позволит существенно увеличить область применения 4-нитрозопиразолов. Вместе с тем, 4-нитро-зопиразолы, содержащие пиридиновый фрагмент, до настоящего времени не известны.
Синтез 4-нитрозопиразолов с пиридиновым заместителем прямым нитрозированием получить не удалось, несмотря на то, что реакции электрофильного замещения в пиразолах протекают легко и заместитель вводится в положение 4 [4]. Перспективным методом получения гетеро-циклов, содержащих нитрозогруппу, является циклоконденсация производных, в которых один из компонентов содержит гидроксииминную группу [5]. Таким синтоном может служить пири-дилзамещенный изонитрозо-Р-дикетон.
Нами установлено, что циклоконденсация изонитрозо-Р-дикарбонильных соединений, содержащих пиридиновый фрагмент, с гидразином протекает в мягких условиях при обработке спиртового раствора соответствующего изонитрозо-Р-дикетона гидразин гидратом. Таким образом нами получен целый ряд ранее не известных пиридил-замещенных нитрозопиразолов (табл. 1).
ОО N0
NOH
R2 + H2N-NH2
- 2Н2О
R2
NH—N
R = Me, Ph
2-Py, 3-Py, 4-Py
Строение и состав полученных 4-нитрозопиразолов доказаны методами масс-спектромет-рии и элементным анализом. В масс-спектрах полученных пиразолов имеются пики молекулярных ионов, соответствующие рассчитанным (m/z 188, 250). Распад молекулярных ионов, образующихся при электронном ударе, происходит одинаковым
