CC BY
234. Вашурин А.С., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Тара- 7. рыкина Т.В., Майзлиш В.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 46-50;
Vashurin А-S., Lebedeva N.Sh., V'yugin А.Г, Тararykina T.V., Maiyzlish V.Е. // Izv. Vyss. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009, V. 52. N 8. P. 46-50 (in Russian).
5. Lebedeva N.Sh., Kumeev R.S., Al'per G.A., Parfenyuk 8. E.V., Vashurin A.S., Tararykina T.V. // J. Solution Chem. 2007. V. 36. P. 793-801;
6. Пимков И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 11-12;
Pimkov I.V. // Izv. Vyss. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 11-12 (in Russian).
Бородкин В.Ф., Майзлиш В.Е., Фомин В.А., Мазга-
ров А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. Вып. 4. С. 11-12;
Borodkin V.F., Maiyzlish V.E., Fomin V.A., Mazgarov
A.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 1979. V. 22. N 4. P. 11-12 (in Russian). Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Успехи химии порфиринов. Т. 4. / Под. ред. О.А. Голубчикова. СПб: НИИ Химии СПбГУ. 2004. С. 327-356; Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P. Progress in porphirine chemistry. V. 4. / Ed. by O.A. Golubchikov Saint-Petersburg. 2004. P. 327-356 (in Russian).
НИИ макрогетероциклических соединений,
Кафедра неорганической химии, кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 547.564.2
Е.В. Роот, Е.В.Гончаров, Л.А. Гончарова, А.А. Кукушкин, Г.А. Субоч
ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ ГИДРАЗИНА С р-ДИКЕТОНАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ
ПИРИДИНОВЫЙ ФРАГМЕНТ
(Сибирский государственный технологический университет) e-mail: [email protected]
Циклоконденсацией гидразина с пиридилзамещенными изонитрозо-в-дикетонами получены соответствующие 4-нитрозопиразолы.
Ключевые слова: 4-нитрозопиразолы, Р-дикарбонильные соединения, циклоконденсация, гид-разингидрат, пиридил-замещенные пиразолы, масс-спектрометрия
Известно, что замещенные 4-нитрозопиразолы обладают фунгицидной активностью [1], кроме того их применяют в качестве модификаторов эластомерных композиций [2]. Замещенные пиридины давно используются как лекарственные препараты широкого назначения [3], поэтому введение пиридинового цикла в пиразольное кольцо позволит существенно увеличить область применения 4-нитрозопиразолов. Вместе с тем, 4-нитрозопиразолы, содержащие пиридиновый фрагмент, до настоящего времени не известны.
Синтез 4-нитрозопиразолов с пиридиновым заместителем прямым нитрозированием получить не удалось, несмотря на то, что реакции электрофильного замещения в пиразолах протекают легко и заместитель вводится в положение 4 [4]. Перспективным методом получения гетеро-циклов, содержащих нитрозогруппу, является циклоконденсация производных, в которых один из компонентов содержит гидроксииминную группу [5]. Таким синтоном может служить пири-дилзамещенный изонитрозо-Р-дикетон.
Нами установлено, что циклоконденсация изонитрозо-Р-дикарбонильных соединений, содержащих пиридиновый фрагмент, с гидразином протекает в мягких условиях при обработке спиртового раствора соответствующего изонитрозо-Р-дикетона гидразин гидратом. Таким образом нами получен целый ряд ранее не известных пиридил-замещенных нитрозопиразолов (табл. 1).
ОО N0
NOH
R2 + H2N-NH2
- 2Н2О
R2
NH—N
R = Me, Ph R^ 2-Py, 3-Py, 4-Py
Строение и состав полученных 4-нитрозопиразолов доказаны методами масс-спектромет-рии и элементным анализом. В масс-спектрах полученных пиразолов имеются пики молекулярных ионов, соответствующие рассчитанным (m/z 188, 250). Распад молекулярных ионов, образующихся при электронном ударе, происходит одинаковым
образом. Во всех масс-спектрах впервые синтезированных соединений имеются молекулярные ионы (М+ 105, 77, 64, 50), что косвенно свидетельствует об аналогии строения.
Таблица
3(5)-Метил(фенил)-5(3)-пиридил-4-нитрозопиразолы
Хромато-масс-спектрометрический (ГХ/МС) анализ проводился на газожидкостном хроматографе «Agilent Technologies» фирмы «Хьюлетт-Паккард» (США) модель 6890N с масс-селективным детектором «Agilent Technologies» модель 5973 при следующих условиях: колонка кварцевая капиллярная НР-5МС (30 м х 0,25 мм., толщина слоя пленки, фазы 0.33 мкм); температура инжектора - 230°С, интерфейса детектора - 270°С; начальная и конечная температура термостата колонок - 70°С и 280°С, соответственно, температура термостата колонок изменялась со скоростью 20°С / мин; газ-носитель - гелий, объем вводимой пробы - 1 мкл. Масс-селективный детектор работал в режиме электронного удара (70 эВ) и регистрацией разделенных компонентов в экстрактах по полному ионному току. Рабочие параметры устанавливали с использованием стандартной программы автонастройки «Autotune».
Р-Дикарбонильные соединения, содержащие пиридиновый фрагмент синтезированы согласно методике [6]. Нитрозирование Р-дикарбо-нильных соединений, содержащих у-пиридиновый фрагмент, проводили эквимолярным количеством
нитрита натрия в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре. Р-Дикетоны, содержащие в- и a-пиридиновый фрагменты, нитрозировали амилнитритом в хлороформе по методу Нейвилля-Пехмана [7]. Температура плавления полученных изонитрозо-в-дикарбонильных соединений соответствует литературным данным [8].
Общий способ получения пиразолов. Соответствующий в-дикетон (0,1 моль), содержащий пиридиновый фрагмент, растворяли в 25 мл этилового спирта и при комнатной температуре по каплям добавляли 95% раствор гидразин гидрата (0,1 моль). Через 3 часа осадок зеленого цвета отфильтровали. К маточному раствору добавили воду (50 мл) и выделяли дополнительное количество пиразолов.
Работа выполнена при финансовой поддержке индивидуального гранта молодых ученых ККФПН и НТД.
ЛИТЕРАТУРА
1. Freeman W.A. Патент 786753 (1957). Великобритания. РЖХим. 1959. 65495;
Freeman W.A. UK patent 786753 (1957). RZhKhim. 1959: 65495. (in Rusian)
2. Гончаров Е.В. // Каучук и резина. 2007. №1. С. 20-22; Goncharov E.V. // Kauchuk i Rezina. 2007. N 1. P. 20-22 (in Russian).
3. Березовский В.М. Химия витаминов. М.: Химия 1973. 632 с.;
Berezovskiy V.M. Vitamin chemistry. M.: Khimia 1973. 632 p. (in Russian).
4. Эльдерфилд Р. К. Гетероциклические соединения. М.: Изд-во иностранной литературы. 1961. Т. 5. С. 77; Elderfild R. C. Heterocyclic compounds. M.: Izdatelstvo inostrannoy literatury. 1961. V. 5. 77 p. (in Russian).
5. Wolf. // Lieb. Ann. 1902. Bd. 325. S. 129.
6. Levine R. // J. Am. Chem. Soc. 1951. 73. 5614-5616 p.
7. Адамс Р. Органические реакции. М.: Иностр. лит-ра. 1949. Т. 3. С. 167-168;
Adams R. Organic reactions. M.: Inostrannaya literatura. 1949. V. 3. 167-168 p. (in Russian).
8. Chem. Ber. 91. 1958. P. 1415-1426.
Table. 3(5)-Methyl(phenyl)-5(3)-pyridyl-4-mtrozopyrazoles
Заместитель Температура плавления, °С Выход, %
R1 R2
Ме 2-Py 185—190 (разл.) 93
Me 3-Py 205—210 (разл.) 92
Ph 3-Py 148—150 (разл.) 81
Me 4-Py 219—223 (разл.) 94
Ph 4-Py 154—158 (разл.) 82
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кафедра органической химии и технологии органических веществ, кафедра химической технологии пластмасс и эластомеров
