CC BY
33Решетневские чтения. 2017
УДК 547.773
СИНТЕЗ 1-НАФТИЛЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОЗОПИРАЗОЛОВ
П. С. Бобров, А. В. Андреева, А. В. Любяшкин, М. С. Товбис*
Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
E-mail: [email protected]
Синтезированы новые, ранее неизвестные производные 4-нитрозопиразола. Данные соединения могут быть использованы в качестве компонентов твёрдых ракетных топлив в ракетной промышленности.
Ключевые слова: изонитрозодикетон, 4-нитрозопиразол, нафтилпиразол, метилпиразол, циклоконденсация.
SYNTHESIS OF 1-NAPHTHYL-SUBSTITUTED NITROSOPYRAZOLES
P. S. Bobrov, A. V. Andreeva, A. V. Lyubyashkin, M. S. Tovbis*
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail: [email protected]
New derivatives of 4-nitrosopyrazole are synthesized. These compounds may be used as components in solid rocket propellants at rocket industry.
Keywords: isonitrosodiketone, 4-nitrosopyrazole, naphthylpyrazole, methylpyrazole, cyclocondensation.
Введение. Азотсодержащие гетероциклические соединения представляют собой интерес в качестве биологически активных веществ [1]. Одними из самых перспективных азотсодержащих гетероциклов являются соединения ряда пиразола. В настоящее время производные пиразола широко применяются в качестве компонентов твёрдых ракетных топлив, лекарственных препаратов, красителей, люминесцентных и флюоресцентных веществ [2]. К биологически активным производным пиразола относятся различные анальгетики, антипиретики, психолептики, а также препараты для лечения эректильной дисфункции [3].
Ранее на кафедре органической химии и технологии органических веществ Сибирского государственного университета науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева был синтезирован ряд различных 5-замещенных 2-(2-нафтил)-4-аминопиразолов цикло-конденсацией 2-изонитрозо-1,3-дикарбонильных соединений с гидразином и алкилгидразинами с последующим восстановлением полученных нитрозопира-золов [4]. Биологический скрининг таких соединений показал, что эти вещества обладают селективным фунгицидным и бактерицидным действием. Однако
до сих пор не были получены аналогичные производные пиразола с 1-нафтильным заместителем. Поэтому целью данной работы стал синтез ряда новых 1-нафтилзамещённых нитрозопиразолов, а также доказательство их строения современными физико-химическими методами.
Синтез исходных соединений вели по схеме, изображённой на рис. 1.
На первом этапе нами был синтезирован 1-(1-нафтил)-бутандион-1,3 по методике конденсации Кляйзена [5]. Для получения 2-гидроксимино-1-(1-нафтил)бутан-диона-1,3 провели нитрозирование 1-(1-нафтил)-бутан-диона-1,3 нитритом натрия в уксусной кислоте [6].
Полученный изонитрозодикетон вводили в реакцию циклоконденсации с гидразингидратом и этил-гидразином. В результате синтеза были впервые выделены 3-метил-5-(1-нафтил)-4-нитрозо-1-Н-пиразол (выход 53 %), 3-метил-5-(1-нафтил)-4-нитрозо-1-этилпиразол и его изомер 5-метил-3-(1-нафтил)-4-нитрозо-1-этилпиразол (суммарный выход 72 %).
Синтез новых соединений вели по схеме, изображенной на рис. 2.
OH
Рис. 1. Схема синтеза исходных соединений
Химия и химические технологии
Et
Рис. 2. Схема синтеза новых соединений
Экспериментальная часть.
3-метил-5-(1-нафтил)-4-нитрозо-1-Н-пиразол.
В раствор 0,3 г (1,24 ммоль) 2-гидроксимино-1-(1-нафтил)-бутандиона-1,3 в 10 мл этанола 95 % вводили 0,08 г (1,6 ммоль) гидразингидрата при перемешивании. Контроль реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии. Через 120 мин после начала процесса результат ТСХ свидетельствовал об отсутствии в реакционной массе исходного изонитрозо-дикетона. Реакционную массу разбавляли холодным насыщенным раствором хлорида натрия, отфильтровывали осадок в виде зелёных кристаллов. Выход 0,16 г (53 %), Тпл = 75 °С (с разложением). Очистка полученного продукта проведена на хроматографиче-ской колонке. ЯМР 1Н (ДМСО^6), 5, м. д.: 2,4 с (3Н, СН3), 7,5-8,2 м (7Н, №рИ), 14,03 с (1Н, Ж). УФ-спектр: Хтах, нм (е): 290 (13000), 685 (61).
3-метил-5-(1-нафтил)-4-нитрозо-1-этилпиразол.
В раствор 0,5 г (2,07 ммоль) 2-гидроксимино-1-(1-нафтил)-бутандиона-1,3 в 12 мл 95 % этанола вводили 0,15 г (2,48 ммоль) этилгидразина при перемешивании. Контроль реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии. По завершении реакции смесь разбавляли холодной водой, затем высаливали хлоридом натрия. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Выход составил 0,36 г (72 %).
При очистке продукта методом колоночной хроматографии выделены 2 продукта.
5-метил-3-(1-нафтил)-4-нитрозо-1-этилпиразол.
Зелёные кристаллы Тпл = 108 °С. ЯМР 1Н (ДМСО-а6), 5, м.д.: 1,25 т (3Н, СН3-СН2), 2,4 с (3Н, СН3), 3,85 к (2Н, СН2), 7,54-8,24 м (7Н, №рИ). УФ-спектр, Хтах, нм (е): 295 (23000), 685 (80).
3-метил-5-(1-нафтил)-4-нитрозо-1-этилпиразол.
При комнатной температуре представляет собой голубовато-зелёную маслянистую жидкость. ЯМР 1Н (ДМСО-а6), 5, м. д.: 1,47 т (3Н, СН3-СН2), 2,4 с (3Н, СН3), 4,29 к (2Н, СН2), 7,45-8,07 м (7Н, №рИ). УФ спектр: Хтах , нм (е): 295 (18000), 684 (80).
Библиографические ссылки
1. Солдатенков А. Т., Колядина Н. М., Шендрик И. В. Основы органической химии лекарственных веществ. М. : Химия, 2001. С. 75.
2. Иванский И. В. Химия гетероциклических соединений : учеб. пособие для ун-тов. М. : Высш. шк., 1978. С. 175-177.
3. Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения. М. : Мир, 1961. Т 5. 499 с.
4. Любяшкин А. В. Синтез N-алкилзамещенных нитрозопиразолов с 2-нафтильным заместителем. Сиб. гос. технол. ун-т // Химическая наука и образование Красноярья. Красноярск : КГПУ им. В. П. Астафьева, 2008. С. 21-24.
5. Banchetti A. Gazz. chim. ital. 1940, № 70. С. 134144.
6. Вейгандт-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М. : Химия, 1968. 944 с.
References
1. Soldatenkov A. T., Kolyadina N. M., Shendrik I. V. Fundamentals of organic chemistry of medicinal substances. M. : Chemistry, 2001. P. 75.
2. Ivansky I. V. Chemistry of heterocyclic compounds : рш^ allowance for un-tov. М. : Vyssh. shk., 1978. P. 175-177.
3. Elderfield R. Heterocyclic compounds. M. : Mir, 1961. Vol. 5. 499 p.
4. Lyubyashkin A. V. Synthesis of N-alkyl-substituted nitrosopyrazoles with a 2-naphthyl substituent. Sib. state. technol. University of Chemical Engineering and Education, Krasnoyarsk. Krasnoyarsk : KSPU them. V. P. Astaf'eva, 2008. P. 21-24.
5. Banchetti A. Gazz. chim. ital. 1940. Vol. 70. P. 134-144.
6. Weygandt-Hilgethag. Experimental methods in organic chemistry. M. : Chemistry, 1968. 944 p.
© Бобров П. С., Андреева А. В., Любяшкин А. В., Товбис М. С., 2017
