CC BY
13ЛИТЕРАТУРА
1. Крайденко Р.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 82-85;
Kraydenko R.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P 82-85.
2. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Изв. вузов. Цвет. металлургия. 2010. №5. С. 3-6;
Dyachenko A.N., Kraiydenko R.I. // Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya. 2010. N 5. P. 3-6 (in Russian).
3. Roger D. Willent, Claudius Dwiggins, Jr., R.F. Kruh, R.E Rundle. // Journ. Chem. Phys. 1963. V. 38 N 10. P. 24292436.
4. Hiroshi Suga, Michio Sorai, Tadashi Yamanaka, Syuzo Seki. // Science in China Series B: Chemistry. 1964. V. 38. N 6. P. 1007-1015.
5. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск: Изд-во ТГУ. 1981. 107 с.;
Fialko M.B. Non-isothermal kinetics in thermal analysis. Tomsk. TGU. 1981. 107 p. (in Russian).
6. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ. Справочник. М.: Дрофа. 2006. 685 с.;
Lidin P.A., Andreeva L.L., Molochko V.A. Constants of inorganic substances. Handbook. M.: Drofa. 2006. 685 p. (in Russian).
Кафедра химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов
УДК 547.52/.59'032+547.539.3:541.128.13
Г.А. Багирзаде
О ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ АКТИВАЦИИ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП 4-ФЕНИЛ- И 4-БРОМ-0-КСИЛОЛОВ ПРИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОМ
ОКИСЛИТЕЛЬНОМ АММОНОЛИЗЕ
(Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана) e-mail: iradam@rambler.ru
Сделано теоретическое обобщение результатов экспериментов окислительного аммонолиза 4-фенил- и 4-бром-о-ксилолов. Показано, что в обоих случаях первой активируется пара-метильная группа, а второй - мета-метильная группа, причем электронный фактор обоих заместителей влияет только на активацию пара-метильной группы; в результате сначала образуется соответствующий промежуточный мононитрил, который превращается в целевой динитрил.
Ключевые слова: 4-фенил- и 4-бром-о-ксилолы, окислительный аммонолиз
Целью настоящей работы является теоретическое объяснение последовательности активации метильных групп 4-фенил- и 4-бром-о-ксило-лов при гетерогенно-каталитическом окислительном аммонолизе.
Известно [1], что окислительный аммонолиз ароматических углеводородов с орто-метиль-ными заместителями происходит сложнее, чем аналогичные реакции с мета- и «ара-метильными изомерами, как по составу полученных продуктов, так и по выбору компонентов применяемого катализатора. По выходу динитрилов в оптимальных для каждого изомера условиях ксилолы располагаются в следующий ряд [2]: Ш3
Ф >
ш3
Важно отметить, что по своей реакционной способности изомеры ксилола располагаются в такой же последовательности [3, 4], которую невозможно объяснить в рамках подхода, основанного на определяющей роли наиболее слабых С-Н связей при а-углеродном атоме алкильной группы, т.к. энергии их разрыва практически одинаковы [5, 6]. Здесь, по-видимому, основную роль играет стерический фактор, влияющий на количество адсорбированного ксилола и прочность его связи с катализатором. В работе [3] предполагается, что ксилолы адсорбируются на поверхности метильными группами по разному - одной (поочередной) или двум одновременно, из которых первый случай наиболее вероятен для «-ксилола, второй - для о-ксилола. Следовательно, при адсорбции «-ксилола, когда связывается один центр поверхности, следует ожидать большего количества адсорбированных молекул ароматического углеводорода, чем при адсорбции о-ксилола, свя-
зывающего два центра. Для о-ксилола (о-КС) не имеет значение, какая из двух метильных групп первой активируется в связи с отсутствием другого заместителя в бензольном кольце. Поэтому в результате активации одной из двух метильных групп образуется только о-толунитрил (о-ТН), который, в свою очередь, за счет активации второй метильной группы [7, 8] дает целевой динитрил. Нами в работах [7, 8] также показано, что именно целевой фталонитрил (ФН) получается последовательными превращениями метильных групп через образование промежуточного о-толунитрила, а не параллельным путем непосредственно из о-кси-лола.
С другой стороны, изучение процессов окислительного аммонолиза 4-замещенных о-кси-лола на модифицированных V-Sb-Bi/y-Al2O3 катализаторах, в том числе на V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3 -оксидном контакте показало, что введение фе-нильной группы или атома брома в ароматическое ядро о-ксилола отрицательно сказывается на его реакционной способности, причем фенильный заместитель оказывает меньшее отрицательное влияние [9]:
-сн3
-СН3
>
сбн5
СН3 СН3
Br
Согласно работе [9], в случае введения в ароматическое ядро о-ксилола фенильной группы сопряжение не играет заметной роли в связи с тем, что резонансные постоянные (с) фенильной и метильной групп, расположенных в пара-поло-
жениях различаются незначительно (с+ = - 0,19,
С6Н3
с+ = - 0,17 [10]), а для мета-заместителей
сн3
ДС^ « 0 [11]. Поскольку фенильная группа относится к заместителям III рода [10, 12], которые могут проявлять и электронодонорные и электро-ноакцепторные свойства и, учитывая отсутствие заметной роли сопряжения, т.е. электронодонор-ности фенильной группы, можно сделать вывод о том, что фенильная группа в молекуле 4-фенил-о-ксилола (Фо-КС) проявляет электроноакцептор-ный характер. Следовательно, в молекуле 4-фе-нил-о-ксилола оба фактора - электроноакцептор-ное свойство фенильной группы и, только лишь, положительный индуктивный (+1) эффект пара-метильной группы - влияют на активацию пара-метильной группы относительно фенильного заместителя. Здесь надо подчеркнуть, что фенильная группа, как известно [11], не влияет на активацию мета-метильной группы. Из вышеизложенного вытекает, что при окислительном аммо-нолизе 4-фенил-о-ксилола на V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3-оксидном катализаторе первой активируется пара-, а второй мета-метильные группы по отношению к заместителям в ароматическом ядре. В результате активации сначала образуется промежуточный 4-фенил-о-толунитрил (о-ТН), а потом - целевой 4-фенилфталонитрил (ФН). Это совпадает с экспериментальными данными при изучении окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола на V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3 -оксидном катализаторе:
ЫН
Таким образом, можно сказать, что в случае адсорбции 4-фенил-о-ксилола метильной группой заметную роль играет стерический фактор [9], а в случае активации (хемосорбции) -электронный фактор.
В окислительном аммонолизе 4-бром-о-ксилола (Бо-КС) при хемосорбции происходит активация метильных групп в такой же последовательности, как у 4-фенил-о-ксилола, т.е. первой превращается пара-метильная группа, второй -
мета-метильная группа по отношению к атому брома. Это связано, по-видимому, с электронными факторами в молекуле 4-бром-о-ксилола. Действительно, в молекуле 4-бром-о-ксилола все заместители относятся к заместителям первого рода, т.е. они увеличивают электронную плотность в бензольном ядре. Исключение представляют лишь галогены (в том числе, бром), которые являясь заместителями первого рода, тем не менее уменьшают электронную плотность ароматического яд-
ра [13]. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индуктивного и мезомер-ного (М) эффекта галогенов. Обладая сильным 1-эффектом, галогены оттягивают электронную плотность из ядра, одновременно они за счет свободной электронной пары, обладая слабым +М-эффектом (эффект сопряжения) повышают электронную плотность в орто- и «ара-положении, чем и обеспечивается принадлежность галогенов к заместителям первого рода.
Как +М-эффект галогенов, так и +1-эффект алькильных групп (в том числе метильный группы) увеличивают электронную плотность в орто-и «ара-положениях, однако при этом сказывается иная природа их действия. Действительно, в связях С-Н атом углерода за счет частичного отрицательного заряда повышает электронную плотность в орто- и «ара-положениях ядра.
В целом, при оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле 4-бром-о-ксилола необходимо учитывать суммарное действие индуктивного и мезомерного эффектов. В молекуле 4-бром-о-ксилола +1-эффект «ара-метильной группы и -1-эффект атома брома направляются в сторону активации, а +М-эффект атома брома против активации той ме-тильной группы и, с учетом -1Вг>+МВг [14] из сказанного вытекает, что +1СНз+(-1Вг)>>+МВг. Здесь
важно отметить, что в молекуле 4-бром-о-ксилола атом брома, как известно, не влияет на активацию мета-метильной группы, которая сама обладает только +1-эффектом.
Таким образом, в молекуле 4-бром-о-ксилола из трех заместителей первого рода, два -атом брома и «ара-метильная группа по отношению к галогену действуют согласованно - они за счет -1Вг- и +1СНз-эффекта, соответственно сосредоточивают отрицательный заряд в орто- и «ара-положениях как +МВг-эффект, однако действуя против последнего эффекта, индуктивные эффекты смещают электронную плотность в сторону более электроотрицательного атома брома. Теоретические соображения на основе электронного фактора хорошо совпадают с результатами экспериментов при окислительном аммонолизе 4-бром-о-ксилола на У-8Ь-В1-2г/у-Л1203-оксидном катализаторе [15, 16].
Учитывая изложенное, следует отметить, что электронный фактор атома брома как заместителя в 4-положении при хемосорбции положительно влияет на активацию 4-бром-о-ксилола.
Окислительный аммонолиз проводили в случае как субстрата 4-фенил- и о-ксилола в интервале температур 633-713 К, так и 4-бром-о-ксилола в интервале температур 633-693 К. В табл. 1 приведены сравнительные экспериментальные данные влияния времени контакта (т) на показатели процесса окислительного аммонолиза субстрата при Т= 653 К, Р0 = 1,24 кПа, Ро0 = 7,80 кПа,
Р
ш = 61,91 кПа. Из этой таблицы наглядно видно
влияние заместителей в 4-х положениях на превращение субстратов и на направление образования продуктов.
Таблица 1
Влияние времени контакта на показатели процесса окислительного аммонолиза субстрата
т, с Субстрат Конверсия, % WCуб., ммоль/г-ч Селективность, %
о-ТН ФН ФИ* БН** СО2
0,59 о-КС 84,00 1,13 30,60 65,20 1,65 0,65 1,90
Фо-КС 64,71 0,87 31,68 63,56 1,00 0,93 2,83
Бо-КС 54,28 0,73 38,30 56,05 0,36 1,28 4,01
0,43 о-КС 75,50 1,40 38,80 58,32 1,00 - 1,88
Фо-КС 54,64 1,01 38,61 57,69 0,89 - 2,81
Бо-КС 43,22 0,80 48,13 46,71 - 1,17 3,99
0,27 о-КС 59,40 1,76 51,30 46,90 - - 1,80
Фо-КС 39,89 1,18 49,11 48,10 - - 2,79
Бо-КС 30,22 0,89 56,30 39,73 - - 3,97
: и ** _ соответствующий фталимид и бензонитрил
В табл. 2 приведены сравнительные экспериментальные данные по зависимости показателей процесса окислительного аммонолиза соответствующего о-толунитрила от времени контакта при Т= 673 К, Ро0_тн= 1,52 кПа, Р0°2 = 9,55 кПа, РДз = = 53,03 кПа. Результаты, приведенные в табл. 2,
показывают, что превращение о-толунитрилов и выход продуктов заметно зависит от времени контакта.
Важно добавить, что активации (первичные взаимодействия) алкилароматических соединений с металлоксидным катализатором в условиях окислительного аммонолиза сопровождаются
разрывом боковой С-Н-связи, находящейся в а-положении к ароматическому ядру [17]. Механизм активации под действием основного центра - нук-леофильного иона кислорода имеет вид:
H-CH2-Ar
O-M-O2
CH2-Ar
H I
O
H I
O
CH2-Ar
M(n-1)+-O2-
Таблица2
Зависимость показателей процесса окислительного аммонолиза о-толунитрила от времени контакта Table 2. Dependence on process indicators of oxidative ammonolysis of o-tolunitrile on residence time
X, с о-ТН Конверсия, % ^о-ТН, ммоль г-ч Селективность, %
ФН ФИ* Б я. СО2
0,75 о-ТН 92,00 1,19 95,84 1,20 1,46 1,50
Фо-ТН 82,23 1,07 93,87 1,01 2,19 2,94
Бо-ТН 75,70 0,98 92,21 0,86 2,58 4,35
0,59 о-ТН 88,00 1,45 96,49 0,80 1,22 1,49
Фо-ТН 76,46 1,26 94,58 0,67 1,83 2,92
Бо-ТН 68,43 1,13 92,70 0,47 2,50 4,33
0,27 о-ТН 71,10 2,58 98,55 - - 1,45
Фо-ТН 50,60 1,82 97,10 - - 2,90
Бо-ТН 41,71 1,50 95,69 - - 4,31
* и ** - соответствующий фталимид и бензонитрил
Как видно, эффективность гетеролитиче-ской диссоциации С-Н-связи метильной группы обеспечивается прежде всего взаимодействием нуклеофильного кислорода (О2-) с протонируемым водородом. Активация приводит к образованию поверхностной гидроксильной группы и соответствующего бензильного карбаниона, превращающегося затем в радикал. Таким образом, активации приводят к образованию поверхностных соединений бензильной структуры, у которых дальнейшая судьба зависит, с одной стороны, в каком состоянии (заряженном или радикальном) они находятся на поверхности контакта, а с другой - от соотношения поверхностных концентраций реак-ционноспобных форм кислорода и азотсодержащих частиц. Гетеролитический разрыв С-Н-связей с протонизацией водорода относятся также к активации второй метильной группы, т.к. на У-8Ь-Б1-2г/у-Л1203 -оксидном катализаторе фталонит-рилы образуются, главным образом, из о-толунит-рилов.
И, наконец, первичное взаимодействие каждого субстрата с поверхностью имеет кислотно-основной характер и осуществляется путем отрыва на нуклеофильном центре катализатора
протона от молекулы исходного сырья (СН-кислоты) с образованием поверхностных соединений анионного типа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Багирзаде Г.А. // Тез.докл. II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов». М. 2010. С. 197-198;
Bagirzade G.A. // Tez. dokl. II Mejdunarodnoy konferensii Rossiyskoqo khimitheskoqo obshestva im. D.I.Mendeleyeva "Innovasionniye khimitheskiye tekhnoloqii i biotekhnologii materialov i produktov". M. 2010. P. 197-198 (in Russian).
2. Арашидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Наскидашвили Ц.И. // Нефтехимия. 1976. Т. 16. №2. С. 269-274;
Arashidze Kh.L, Chivadze G.O., Naskidashvili Ts.I. // Neftekhimiya. 1976. T. 16. N 2. P. 269-274 (in Russian).
3. Ito M., Sano K. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. V. 40. N 6. P. 1315-1321.
4. Наскидашвили Ц.И. Окислительный аммонолиз алки-лароматических углеводородов. Автореф. дис.... к.х.н. Тбилиси: Тбилисский гос. университет. 1979. 21с.; Naskidashvili S.I. Oxydative ammonolysis of alkylaromatic hydrocarbons. Extended abstract of dissertation for candidate of chemical science. Tbilisi. TGU 1979. 21 p. (in Russian).
5. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкевич Е.Л. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 216 с.; Vedeneev V.I., Gurvich L.V., Kondratyev V.N., Medve-dev V.A., Frankevich E.L. Energies of chemical bonds interruption. Handbook. M.: AN SSSR. 1962. 216 p. (in Russian).
6. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев Ю.А., Лебедев В.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С.
Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974. 351 с.; Gurvich L.V., Karachevtsev G.V., Kondratyev Yu.A., Lebedev V.A., Medvedev V.A., Potapov V.K., Khodeyev
Yu.S. Energies of chemical bonds interruption. Ionization potentials and electron affinity. M.: Nauka. 1974. 351 p. (in Russian).
7. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Аллахкулу А.оглы, Авети-
сов А.К. // Кинетика и катализ. 1985. т. 26. Вып. 2. С. 345-348;
Rizaev R.G., Sheiynin V.Ye., Allakhkulu A. ogly, Aveti-
sov A .K // Kinetika i kataliz. 1985. V. 26. N 2. P. 345-348 (in Russian).
8. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Аллахкулу А. оглы, Авети-
сов А.К. // Кинетика и катализ. 1986. т. 27. Вып. 2. С. 339-345;
Rizaev R.G., Sheiynin V.Ye., Allakhkulu A. ogly, Aveti-
sov A .K // Kinetika i kataliz. 1986. V. 27. N 2. Р. 339-345 (in Russian).
9. Багирзаде Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 47-49;
Bagirzade G.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 12. P. 47-49 (in Russian).
10. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа. 1974. 446 с.;
Palm B.A. Introduction to theoretical organic chemistry. M.: Visshaya shkola. 1974. 446 p. (in Russian).
11. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой А.М. Л.: Химия. 1983. 232 с.;
Mn+-O2-
Short handbook of chemical-physical parameters. Ed. Ravdel A.A., Ponomarevf A.M. L.: Khimiya. 1983. 232 p. (in Russian).
12. Племенков В.В. // Орг. химия. 1997. Т. 33. Вып. 6. С. 849-859;
Plemenkov V.V. // Org. khimiya. 1997. V. 33. N 6. P. 849859 (in Russian).
13. Потапов В.М. Органическая химия. Пособие для учителя. 3-е изд., перераб. М.: Просвещение. 1983. 367 с.; Potapov V.M. Organic Chemistry. Manual for teachers. M.: Prosveshenie. 1983. 367 p. (in Russian).
14. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия. М.: Медицина. 1985. 480 с.;
Tyukavkina N.A., Baukov Yu.I Bioorganic Chemistry. M.: Meditsina. 1985. 480 p. (in Russian).
15. Багирзаде Г.А. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 8. С. 13601364;
Bagirzade G.A // Jurn. Obsheiy khimii. 2010. V. 80. N 8. P. 1360-1364 (in Russian).
16. Багирзаде Г.А. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып.9. С. 14601466;
Bagirzade G.A. // Jurn. obsheiy khimii. 2010. V. 80. N 9. P. 1460-1466 (in Russian).
17. Ризаев Р.Г., Мамедов Э.А., Шейнин В.Е., Висловский В.П. Гетерогенный катализ в производстве ароматических нитрилов. Баку: Элм. 1992. 240 с.;
Rizaev R.G., Mamedov E.A., Sheiynin V.E., Vislovskiy V.P. Heterogeneous catalysis in aromatic nitril production. Baku: Elm. 1992. 240 p. (in Russian).
УДК 547.979.057:661.7.091
Г.Р. Березина, С.А Знойко, В.Е. Майзлиш
РАСТВОРИМОСТЬ БЕНЗОТРИАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
е-тай:Ьеге2та@18ис1;.ги
Методом изотермического насыщения определена растворимость бензотриазо-лилзамещенных фталоцианинов в хлороформе и ДМФА при 298 К. Выявлена зависимость растворимости этих соединений от природы и числа заместителей и металла-комплексообразователя.
Ключевые слова: растворимость, тетрапиррольные макроциклы, бензотриазолилзамещенные фталоцианины, метод изотермического насыщения
Важность тетрапиррольных макроциклов в природе очевидна, поскольку они играют ведущую роль в биологических системах [1]. Синтетические тетрапиррольные соединения -фталоциа-нины и их металлокомплексы вследствие уникальности химической структуры, узнаваемости спектральных свойств и высокой степени ароматичности могут быть предложены как адекватные молекулярные модели при исследовании физико-химических свойств таких природных тетрапир-рольных макроциклов, как порфирины и их структурные аналоги [2]. Более того, фталоцианины, благодаря высокой стабильности и чистоте спектральных тонов, являются единственным классом тетрапиррольных соединений, используемых в промышленности [3, 4].
В ряде случаев для практического использования фталоцианинов необходимо придать им растворимость в органических растворителях.
В данном сообщении приводятся результаты исследования влияния природы заместителей и центрального металла-комплексообразователя на растворимость бензотриазолилзамещенных фталоцианинов в органических растворителях (хлороформ и ДМФА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемые фталоцианины получены по ранее приведенным методикам [5-10].
Электронные спектры поглощения исследуемых соединений в хлороформе и ДМФА регистрировали на спектрофотометре HITACHI U-2001 при комнатной температуре в диапазоне длин волн 300 - 900 нм.
Определение растворимости соединений 1-10 осуществляли в хлороформе и ДМФА при 298 К методом изотермического насыщения [11].
В ампулу объемом около 5 мл помещали
