CC BY
15
УДК 547.(534.2'021+539.3+52/.59'032):547.584
ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ о-ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И РОЛЬ ВОДЫ В РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ИМИДНОГО ГЕТЕРОЦИКЛА ПРИ ПАРОФАЗНОМ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ АММОНОЛИЗЕ о-КСИЛОЛА И ЕГО 4-ЗАМЕЩЕННЫХ
Г.А.Багирзаде, Д.Б.Тагиев
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
qulu.bagirzade@gmail.com
Поступила в редакцию 06.01.2015
Проанализированы и обобщены особенности образования имидного гетероцикла из субстрата и другого основного продукта - динитрила при окислительном аммонолизе о-ксилола, а также 4-бром- и 4-фенил-о-ксилолов. Обнаружено, что в обоих случаях образование имидного цикла происходит за счет пространственного эффекта, связанного с расположением боковых орто-групп на наиболее близком расстоянии друг от друга, способствующем их внутримолекулярному взаимодействию. Выяснено, что эффект пространственного содействия орто-метильных заместителей субстрата и орто-нитрильных функциональных групп динитрила связан с окислительной циклизацией соответственно в условиях окислительного аммонолиза и под влиянием воды, являющейся продуктом сопутствующих реакций окислительного дегидрирования и глубокого окисления.
Ключевые слова: окислительный аммонолиз, ксилолы, имиды, нитрилы, пространственный эффект.
Введение
Получение имидов привлекает внимание исследователей в связи с широким использованием этого класса соединений в органическом и нефтехимическом синтезе. Фталимид и его производные являются представителями группы циклических соединений, содержащих в функциональных группировках одновременно атомы азота и кислорода, что указывает на существование специфических структурных особенностей, используемых при окислительном аммонолизе исходных веществ и образующихся из них соединений, а также свидетельствует о важной роли окислительных стадий в процессе формирования имидного гетероцикла [1].
Известно, что гетерогенный каталитический окислительный аммонолиз ароматических соединений, имеющих метильные группы в орто-положении, приводит к получению в качестве основных продуктов ди-нитрилов, имидов [2-4]. Из них фталонитрил применяется для производства фталоциани-новых красителей, полифталоцианинов, высокотемпературных смазок и пестицидов. Фталимид используется в химической промышленности как полупродукт при производстве красителей, в том числе и индиго, замедлителей вулканизации резиновых смесей,
стабилизаторов и антипиренов для пластических масс, лекарственных препаратов, химических средств защиты растений, присадок к смазочным материалам и т.д.
Целью данной работы является обобщение полученных результатов при окислительном аммонолизе о-ксилола, а также 4-бром- и 4-фенил-о-ксилолов [5-14], выявление влияния пространственных эффектов орто-заместителей как субстрата, так и ди-нитрила на легкость образования соответствующего имида в этом процессе.
Число и относительный удельный вес возможных направлений реакции, а также выход отдельных продуктов окислительного аммонолиза указанных соединений, находясь в большой зависимости от условий проведения процесса и применяемого катализатора, определяются строением исходных и промежуточных веществ. Проблема оценки влияния структуры реагирующего вещества на легкость образования имидного цикла и его устойчивость весьма сложна. При этом возможны два подхода: 1) оценка структурных возможностей сближения реагирующих групп при пространственной ориентации, оптимальной для внутримолекулярной реакции; 2) оценка структуры с точки зрения энтропийных и энтальпийных вкладов (деформация длин и углов связей, несвязанные и
электростатические взаимодеиствия, напряжение и др.) в энергию образования цикла [15]. Известно, что оценка отдельных составляющих разности потенциальных энергий открытой и циклической структур, которые обусловлены изменением длин связей, деформацией валентных углов, несвязанными и электростатическими взаимодействиями, пространственным напряжением экспериментально трудно осуществима [16]. Между тем оценка влияния структурных факторов на внутримолекулярные реакции циклизации позволяет предсказать степень легкости образования и стабильности гетероциклов [17]. Важно отметить, что факторы, способствующие замыканию цикла, аналогичным образом действуют в реакциях рециклизации гетероциклов [16], при внутримолекулярном катализе [18, 19] и в других реакциях, которые протекают с образованием циклических переходных состояний или циклических ин-термедиатов [16]. Поэтому диалкилбензолы с мета- и пара-заместителями в условиях окислительного аммонолиза легко превращаются соответственно в динитрилы изо- и терефта-левой кислоты, а орто-заместители в ароматических соединениях затрудняют образование нитрилов, но облегчают образование ими-дов [20], вследствие чего при окислительном аммонолизе о-ксилола и его 4-бром- и 4-фенилзамещенных получается не только соответствующий динитрил, но и имид. Действительно, если реагирующие группы находятся в ароматическом кольце в орто-положении, то соседние алкильные заместители создают пространственное напряжение, благоприятствующее внутримолекулярной циклизации,
благодаря чему образуется имид [3]. Такое влияние называют эффектом "поддержки", или пространственного содействия [21].
Циклические имиды могут быть получены циклизацией различных бифункциональных соединений [22] за счет целого ряда реакций внутримолекулярного замещения, а также реакциями циклоприсоединения. Однако наиболее перспективным является одностадийный парофазный окислительный ам-монолиз исследуемых соединений [2-4, 14, 23]. Следует отметить, что практически все методы включают образование связи угле-родов карбонильных групп с азотом. Это обстоятельство указывает на то, что в основе получения имида лежит образование таких кислородсодержащих интермедиатов, которые, с одной стороны, свидетельствуют о наличии окислительных стадий, с другой, легко циклизуются при гетерогенном окислительном аммонолизе. Следовательно, формирование пятичленного гетероцикла - ими-да связано с эффектом, возникающим в результате специфических структурных особенностей субстрата и продукта окислительного аммонолиза - динитрила, т.е. определяется наличием двух, расположенных по соседству боковых групп, важным следствием чего является расположение этих групп в пределах расстояний, допускающих их внутримолекулярное взаимодействие.
Анализ экспериментальных данных показывает [8, 10, 13, 14, 24], что кинетика реакций окислительного аммонолиза о-ксилола и его 4-бром- и 4-фенилзамещенных описывается одинаковой формальной схемой (схема 1):
Схема 1
А
А
Здесь A=H, Br или C6H5.
^CN
А
3
Анализ кинетических данных позволяет предположить диссоциативную адсорбцию субстрата [6] на центрах (У), которые при парциальных давлениях кислорода больше (Ро2)тт полностью окислены. При этом независимость конверсии от парциального давления аммиака показывает [8, 10, 14], что он адсорбируется на других центрах (Ъ), причем в этой адсорбции он конкурирует с кислородом [6, 25, 26]. Последнее со-
гласуется с данными работы [27]. Все это указывает на близость механизмов превращения субстратов в соответствующий имид. Принимая во внимание это обстоятельство и опираясь на механизмы [6, 28], согласующиеся с наблюдаемыми кинетическими закономерностями, для образования из реагента соответствующего имида можно предложить следующую стадийную схему:
1) У + 02 ^ У02 2') УО2 +У^2У0
3) 2У0 +ЛСбИз(СИз)2^ УОН2 +УОСНАС6Н3СН3
4) У0Н2 ^ У+Н20
5) У0СНЛС6Н3СН3 + У0^ У02СНЛС6Н3СН3 + У
6) Ъ + 02^ 202
/С0 х
7') у02СНЛС6НзСНз + 2° ^ ЛС6Нз < С0 > + 2 + 2Н20
/С0х /С0х
8') ЛС6Н3 < / У +У0^ ЛС6Н3 < / У0 +У
-С0
,С0
9') ЛС6Н3 < С0 / У0 ЛС6Н3 < С 0 / +Н20+У
2 2
1 1 1
1
ЛС6Нз(СНз)2 +302 ЛС6Н:
/
6Н3 \
С0 С 0
\
/ КН + 4Н20
Здесь стадии 3) и 6) - равновесные, стадии со штрихами - мгновенные [29], все остальные - медленные.
Как отмечено в работе [6], адсорбированный фрагмент субстрата при взаимодействии с аммиаком на активном центре Ъ (ЪЫНз) приводит к образованию мононитрила, который в свою очередь также превращается в динитрил. В отличие от образования мононитрила, согласно стадийной схеме получения соответствующего имида, происходит при взаимодействии адсорбированного фрагмента субстрата с кислородом на актив-
ном центре Ъ (Ъ02), что свидетельствует о важной роли окислительных стадий с образованием промежуточного кислородсодержащего соединения, аммонолиз которого приводит к образованию целевого продукта -имида. Из сказанного вытекает, что получение фталимида и его 4-бром- и 4-фенилзаме-щенных из субстрата осуществляется при малых парциальных давлениях аммиака, т. е. в условиях незначительного покрытия им поверхности контакта. Ранее некоторыми исследователями [30, 31] установлено, что основным продуктом окислительного аммо-
1
1
1
нолиза о-ксилола при низкой концентрации аммиака является фталимид, а при большом количестве аммиака - фталонитрил. В работе [27] указано, что в условиях окислительного аммонолиза о-ксилола на ванадиевоти-тановом катализаторе благодаря соседству метильных групп имеют место внутримолекулярные реакции циклизации промежуточных кислородсодержащих радикалов, сопровождающиеся образованием продуктов с относительно стабильными пятичленными циклами (фталан, фталид, фталевый ангидрид, фталимидин, фталимид и др.), минуя стадию получения фталевой кислоты. В свою очередь фталонитрил легко вовлекается в окислительный процесс, что, по-видимому, связано со спецификой строения динитрила, а именно, наличием двух нитрильных групп в орто-положении друг к другу [32]. При окислительном аммонолизе 1,2,4-триметилбензо-ла две близкие метильные группы ведут себя подобно этим же группам в о-ксилоле и приводят в результате внутримолекулярных реакций к циклическим соединениям [33].
Что касается формирования имидного цикла из орто-нитрильных групп динитрила (маршрут 3 в схеме 1) под влиянием воды, являющейся продуктом сопутствующих реакций [34-36] окислительного аммонолиза -окислительного дегидрирования и глубокого окисления субстрата, то важно отметить, что в этом случае имеет место каталитическое
превращение последнего при высоком времени контакта в связи с образованием достаточного количества воды и в присутствии весьма большого избытка аммиака с целью предотвращения непосредственного превращения исходного реагента в имид (маршрут 7 в схеме 1). Сравнительный анализ результатов в условиях присутствия и отсутствия воды в исходной смеси показал [26, 37, 38], что введение воды не сказывалось на конверсии субстрата, однако повышало селективность и, следовательно, выход имида за счет уменьшения образования соответствующего динитрила. Поэтому нами [2, 4, 25, 38] рекомендовано добавление воды в качестве средства регулирования селективности соответствующего имида при окислительном аммонолизе о-ксилола и его 4-бром- и 4-фенилзамещенных. Характер кинетических зависимостей гидролиза динитрила и обратной реакции - аммонолиза имида (маршруты 3 и 4 в схеме 1) от концентраций воды и аммиака показывает [6, 26, 37, 38], что эти реакции протекают на иных, чем субстат, каталитических центрах (X), на которых аммиак конкурирует с водой, причем покрытие аммиаком много больше покрытия адсорбированной водой и близко к 1. На основе изложенного можно предложить следующую стадийную схему образования соответствующего имида из динитрила:
10) X + H2O ^X(H2O)
11) X + NH3 ^X(NH3)
/CO-NH2 ч
12) X(H2O) + AC6H3(CN)2 ^X(AC6H3 ^ ^ 2 )
CO
/CO-NH2 / \
13) X(AC6H3 ^ ) + H2O^ AC6H3 \ г n / NH + X(NH3)
CN CO
1 -1 1
/CO x
AC6H3(CN)2 + 2H2O ^ AC6H3 / / NH + NH3
CO
1
Здесь стадии 10), 11) и 13) - равновесные; стадия 12) - обратимая, но не равновесная.
С учетом [Х(КН3)]^1 количество промежуточных адсорбированных молекул воды (покрытие адсорбированной водой) [2, 26] можно вычислить по уравнению
[Х(Н20)]=
При интерпретации полной кинетической модели реакции окислительного аммо-нолиза о-ксилола и его 4-бром- и 4-фенил-замещенных нами разработана методика получения характеристик селективности по каждому из целевых продуктов в реакциях, идущих как по конкурирующему параллельному маршруту, так и по последовательному маршруту обратимого превращения динит-рила в имид (схема 1). Методика основана на изучении зависимости наблюдаемой селективности от соотношения двух реагентов -аммиака и воды. Несмотря на то, что селективность по основным продуктам является функцией концентрации аммиака и воды, эти факторы не влияют на общую скорость превращения о-ксилола и его 4-бром- и 4-фенилзамещенных, т.е. конверсия исходных веществ остается неизменной. Это доказывает [38], что образование из субстрата основных продуктов реакции протекает через общий активированный комплекс, распад которого в зависимости от условий проведения реакции приводит к получению того или иного целевого продукта. Из изложенного вытекает, что образование активированного комплекса в каждом конкретном случае происходит на поверхности катализатора как в результате взаимодействия компонентов реакционной смеси с исходной молекулой, так и в результате взаимных превращений целевых продуктов. При этом, несмотря на то, что в условиях парофазного окислительного аммонолиза о-ксилола и его 4-бром- и 4-фенилзамещенных основные продукты образуются конкурирующим параллельным путем в зависимости от состава катализатора, их превращения друг в друга свидетельствуют о возможности регулирования селектив-
ности процесса по каждому целевому продукту в зависимости от концентраций воды и аммиака. Так, на V-Sb-Bi-Zr/y-Al2Оз-оксидном катализаторе использование 15-50-кратного избытка аммиака в отсутствие воды, приводит к образованию в основном соответствующего динитрила, а на V-Sb-Bi-Cr/y-Al2О3-ок-сидном катализаторе при использовании 8-12-кратного избытка аммиака и 25-30-кратного избытка воды получается только имид. Из полученных результатов вытекает, что процесс при больших концентрациях аммиака проводится с целью получения динитрила, а при низких концентрациях аммиака и воды - для получения имида в основном непосредственно из исходного сырья [2, 3, 14]. Получение же имида последовательно только через ди-нитрил требует использования высоких концентраций аммиака (50-кратного избытка) и воды (100-120-кратного избытка), что создает дополнительные трудности и отрицательно сказываются на экономических показателях процесса [4]. Так как при больших концентрациях аммиака и воды необходимо увеличить объем реакционной зоны и, следовательно, количество катализатора для поддержания оптимального времени контакта. Кроме того, в связи с регенерацией аммиака и использованием большого количества воды увеличиваются непроизводительные капитальные и энергетические расходы [2]. В работах [25, 26] нами показано, что влияние конкурентной адсорбции КН3 с 02 и Н20 на селективность изученных реакций связано со спецификой структурных особенностей исходных реагентов и динитрилов, у которых соответственно боковые метильные и нитрильные группы находятся в орто-по-ложении, что обусловливает их внутримолекулярное взаимодействие.
Следует отметить, что мета- и пара-заместители в реакциях ароматических соединений обычно обладают чисто полярными (электронными) эффектами, которые включают сопряжение и индукцию, а орто-за-местители наряду с полярными - заметным пространственным эффектом [39]. Следовательно, в условиях окислительного аммоно-
лиза под влиянием полярных эффектов происходят изолированные превращения орто-, мета- и пара-метильных заместителей ксилолов с образованием динитрилов, а за счет пространственных эффектов как о-ксилола и его 4-бром- и 4-фенилзамещенных, так и полученного динитрила формируется гетеро-цикл соответствующего имида.
Обобщая вышеизложенное, можно прийти к следующим выводам:
1) находящиеся в орто-положении как боковые метильные заместители субстрата, так и функциональные нитрильные группы полученного динитрила способствуют образованию имидного гетероцикла;
2) положительное влияние воды на селективность образования имида тоже связано со структурной особенностью динитрила, имеющего нитрильные группы в орто-положении.
Список литературы
1. Багирзаде Г.А. Об особенностях образования имида о-фталевой кислоты при гетерогенном окислении и окислительном аммонолизе ациклического, моно- и полициклических соединений // Азерб. хим. журнал. 2010. № 1. С. 166-170.
2. Багирзаде Г.А., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю. О путях получения фталимида при парофаз-ном окислительном аммонолизе о-ксилола на ванадийсодержащих сложнооксидных катализаторах // Тезисы докл. I Междунар. конф. Российского химического общества им. Менделеева "Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности". М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2009. С. 94-95.
3. Багирзаде Г.А. Об окислительном аммонолизе о-ксилола и его 4-замещенных на ванадий-содержащих сложнооксидных катализаторах // Тезисы докл. II Междунар. конф. Российского химического общества им. Менделеева "Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов". М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. С. 197-198.
4. Багирзаде Г.А., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю., Ризаев Р.Г. Особенности получения фталими-да парофазным окислительным аммонолизом о-ксилола на ^8Ь-В1-Сг-оксидном катализаторе // Тезисы докл. конф. "Тонкий органический синтез и катализ". Баку: АГНА, 1999. С. 149-150.
5. Багирзаде Г.А., Тагиев Д.Б. Кинетика окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола. V. Получение 4-бромфталонитрила // Журн. общ. химии. 2014. Т. 84. № 6. С. 902-907.
6. Багирзаде Г.А. Кинетика окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола. IV. Механизм образования продуктов реакции // Журн. общ. химии. 2014. Т. 84. № 6. С. 896-901.
7. Багирзаде Г.А. Кинетика окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола. I. Превращение 4-бром-о-ксилола и 4-бром-о-толунитрила // Журн. общ. химии. 2010. Т.80. №. 8. С. 13601364.
8. Багирзаде Г.А. Кинетика окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола II. Образование побочных продуктов // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. № 9. С. 1460-1466.
9. Багирзаде Г.А. Кинетика окислительного ам-монолиза 4-бром-о-ксилола III. Превращение 4-бром-о-толунитрила как субстрата // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83. № 3. С. 439-442.
10. Багирзаде Г.А. Получение 4-фенилфталонит-рила парофазным окислительным аммоноли-зом 4-фенил-о-ксилола. Изучение кинетики реакции // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 2. С. 124-131.
11. Bagirzade G.A., Tagiyev D.B., Manafov M.R. Synthesis of 4-Phenylphthalonitrile by Vapor-Phase Catalytic Ammoxidation of Intermediate 4-Phenyl-o-Tolunitrile: Reaction Kinetics // Modern Research in Catalysis. 2014. V. 3. No 1. P. 6-11.
12. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Аллахкулу Ахмед оглы, Аветисов А.К. Кинетика окислительного аммонолиза о-ксилола. I. Превращение о-ксилола и о-толунитрила // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 2. С. 345-348.
13. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Аллахкулу Ахмед оглы, Аветисов А.К. Кинетика окислительного аммонолиза о-ксилола. II. Образование побочных продуктов // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 2. С. 339-345.
14. Багирзаде Г.А., Тагиев Д.Б. О двух областях влияния парциальных давлений аммиака на образование основных продуктов при окислительном аммонолизе о-ксилола и его 4-замещенных в присутствии ванадийсодержащих сложнооксидных катализаторов // IV Меж-дунар. конф. Российского химического общества им. Д.И.Менделеева "Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов". Москва. 2012. Т. 1. С. 10-12.
15. Page M.I. The energetics of neighbouring group participation // Chem. Soa Rev. 1973. V. 2. No 3. P. 295-323.
16. Вальтер Р.Э. Электронные и пространственные эффекты в гетеролитических реакциях внутримолекулярной циклизации // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 8. С. 1374-1397.
17. Хэммонд Дж. // Пространственные эффекты в органической химии. М.: Изд-во иностр. лит. 1960. С. 431-477.
18. Капон Б. Взаимодействие несвязанных групп и скорости реакции у насыщенного атома углерода // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 11. С. 2020-2043.
19. Павлова Л.В., Рачинский Ф.Ю. Перегруппировки, связанные с миграцией ацильных и некоторых других групп // Успехи химии. 1968. Т. 37. № 8. С. 1369-1401.
20. Saito S., Ota N. Catalytic synthesis of cyanoben-zenes. IV. Vapor phase catalytic ammoxidation of methylbenzenes of related compounds // J. Soc. Organ. Synth. Chem. Japan. 1964. V. 22. No 9. P. 730-736.
21. Уэстхеймер Ф. // Пространственные эффекты в органической химии. М.: Изд-во иностр. литер. 1960. С. 529-561.
22. Общая органическая химия. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / Под ред. Сазерленда О.И. М. : Химия, 1983. 728 с.
23. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Багирзаде Г.А., Магеррамова З.Ю., Алиева Т.Ч. А. с. 1728240 СССР. 1989. Способ получения фталимида. // Б.И. 1992. № 15.
24. Багирзаде Г.А. O последовательности активации метильных групп 4-фенил- и 4-бром-о-ксилолов при гетерогенно-каталитическом окислительном аммонолизе // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. № 5. С. 23-27.
25. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Багирзаде Г.А., Алиева Т.Ч. Влияние конкурентной адсорбции компонентов реакции на селективность процесса на оксидном катализаторе при окислительном аммонолизе о-ксилола и его замещенных // Тезисы докл. II Бакинской Международ. нефтехимической конф., посвященной памяти акад. Ю.Г. Мамедалиева. Баку: ИНХП АНА, 1996. С.170.
26. Багирзаде Г.А., Тагиев Д.Б., Фатуллаева С.С. Пути превращения о-ксилола и его 4-заме-щенных при парофазном окислительном ам-монолизе // Журн. прикл. химии. 2014. Т. 87. № 11. С. 1636-1641.
27. Суворов Б.В., Сембаев Д.Х., Колодина И.С., Умарова Р.У., Степанова Л.А. Окисление органических соединений. Сообщение LXXX. О некоторых особенностях образования имидов кислот при окислительном аммонолизе ароматических соединений // Изв. АН Каз.ССР. Сер. хим. 1971. № 1. С. 45-52.
28. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Багирзаде Г.А. Кинетика и механизм окислительного аммоно-лиза ксилолов на катализаторе Л-8-У // Материалы четвертой Всесоюзной конф. по ки-
нетике гетерогенно-каталитических реакций "Кинетика-4". Ярославль. М.: Наука, 1988. С. 212-214.
29. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 349 с.
30. Колодина И.С., Суворов Б.В. Окисление органических соединений. Сообщение ХЬ. Окислительный аммонолиз о-ксилола // Изв. АН Каз.ССР. Сер. хим. 1962. № 2. С. 92-97.
31. Сембаев Д.Х., Чухно Н.И., Колодина И.С., Суворов Б.В. Способ получения фталимида А.с. 691447 СССР. 1978. Б.И. 1979. № 38.
32. Колодина И.С., Сембаев Д.Х., Суворов Б.В. Окислительный аммонолиз о-ксилола как способ синтеза некоторых азотсодержащих производных фталевой кислоты // Труды института хим. наук АН Каз.ССР. 1983. Т. 58. С. 24-42.
33. Суворов Б.В., Сембаев Д.Х., Колодина И.С., Степанова Л.А. Способ получения ароматических три- или тетракарбоновых кислот А.с. 282310 СССР. 1969. Б.И. 1973. № 45.
34. Багирзаде Г.А., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю., Ризаев Р.Г. К вопросу о разделении кристаллической смеси основных продуктов парофазного окислительного аммонолиза о-ксилола и его 4-замещенных // Азерб. хим. журн. 2000. № 1. С. 60-63.
35. Ризаев Р.Г., Багирзаде Г.А., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю., Гусейнов И.А., Ахмедов М.М. Технологический процесс получения 4-бром-о-фталодинитрила окислительным ам-монолизом 4-бром-о-ксилола с рециркуляцией // Тезисы докл. научной конф., посвященной 95-летнему юбилею акад. М.Ф. Нагиева, Баку: Ин-т. хим. проблем. НАНА, 2003. С. 14.
36. Багирзаде Г.А. Технологический процесс получения 4-фенил-о-фталодинитрила окислительным аммонолизом 4-фенил-о-ксилола с рециркуляцией // Тезисы докл. III Междунар. конф. Российского химического общества им. Д.И.Менделеева "Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в химической и нефтехимической промышленности". М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2011. С. 133135.
37. Аллахкулу Ахмед оглы, Шейнин В.Е., Гусейнов И.А. Роль воды в парофазном каталитическом аммонолизе о-ксилола на катализаторе Л-8-У // Тезисы докл. научно-технической конф., посвященной 150-летию со дня рождения Д.И. Менделеева. 1 секция. Баку: Элм, 1984. С. 46.
38. Багирзаде Г.А., Шейнин В.Е. К вопросу о селективности в реакциях окислительного ам-монолиза о-ксилола и его 4-замещенных //
Материалы конф., посвященной столетнему 39. Ингольд К. Теоретические основы органиче-
юбилею акад. Г.Б. Шахтахтинского. Баку: ской химии. М.: Мир, 1973. 1056 с.
Элм, 2000. С.107.
o-KSiLOL УЭ ONUN 4-OVOZLONMi§LORiNiN BUXAR FAZALI OKSiDLO§DiRiCi AMMONOLiziNDO iMiD HETEROTSiKLiNiN OMOLO GOLMO REAKSiYASINDA o-OVOZLOYiCiLORiN FOZA
EFFEKTLORi VO SUYUN ROLU
Q.O.Bagirzada, D.B.Tagiyev
o-Ksilol, hamginin 4-brom- va 4-fenil-o-ksilollann oksidla§dirici ammonolizinda ilk maddadan va digar asas mahsuldan - dinitrildan imid heterotsiklinin amala galma xususiyyatlari ara§drnlmi§ va umumila§dirilmi§dir. Har iki halda imid tsiklinin amala galmasinin yan orto-qruplarin molekuldaxili qar§iliqli tasirina imkan veran daha yaxin masafada yerla§masi ila bagli yaranan faza effektinin hesabina olmasi muzakira edilmi§dir. ilk maddanin orto-metil avazlayicilarinin va dinitrilin orto-nitril funksional qruplannin faza effektlarinin uygun olaraq oksidla§dirici ammonoliz §araitinda va prosesi mu§ayiat edan reaksiyalann-oksidla§dirici dehidrogenla§ma va darin oksidla§ma mahsulu suyun tasirindan oksidla§dirici tsiklla§ma ila bagliligi aydinla§dinlmi§dir.
Agar sozlzr: oksidh§dirici ammonoliz, ksilollar, imidlar, nitrillar, faza effekti.
SPATIAL EFFECTS OF o-SUBSTITUTES AND ROLE OF WATER IN THE REACTION OF IMIDE HETEROCYCLE FORMATION AT VAPOUR PHASE OXIDATIVE AMMONOLYSIS OF »-XYLENE
AND ITS 4-SUBSTITUTED
G.A.Bagirzade, D.B.Tagiyev
The features of imide heterocycle formation from a substrate and other basic product - dinitrile were analysed and summarized at ammoxidation of o-xylene and 4-brom- and 4-phenyl-o-xylene as well. It was found that in both cases imide heterocycle formation occurs due to a spatial effect connected with location of side ortho-groups at a shorter distance from each other, permitting their intramolecular interaction. It has been revealed that the effect of spatial facilitation of ortho-methyl substitutes of the substate and ortho-nitrile functional groups of dinitrile is connected with oxida-tive cyclization, respectively, in the conditions of ammoxidation and under the influence of water as the product of attendant reactions of the process of oxidative dehydrogenation and deep oxidation.
Keywords: oxidative ammonolysis, xylenes, imides, nitriles, spatial effect.
