CC BY
9
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 3 2013
47
УДК 541.128.13:542.943+542.958:547.52/.59'032:547.584
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА
4-ФЕНИЛ-о-КСИЛОЛА
Г.А.Багирзаде, Д.Б.Тагиев*, В.Е.Шейнин, З.Ю.Магеррамова
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана *Азербайджанский медицинский университет
1га^т@гатЫег. ги
Поступила в редакцию 01.05.2013
Изучены кинетические закономерности окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола и промежуточного продукта - 4-фенил-о-толунитрила на V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3-оксидном катализаторе. Составлена кинетическая модель, описывающая скорости образования и расходования продуктов реакции окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола. Рассчитаны константы этой модели.
Ключевые слова: кинетическая модель, 4-фенил-о-ксилол, 4-фенил-о-толунитрил, окислительный аммонолиз.
4-Фенилфталонитрил является перспективным сырьем для синтеза тетрафенилтет-раазопорфината (тетрафенилфталоцианина) меди, который в свою очередь применяется для получения фталоцианиновых пигментов и красителей бирюзовых и желтых оттенков. Применение 4-фенилфталонитрила позволит заменить высокохлорированный фталоциа-нин меди, получение которого требует проведения очень сложного и экологически грязного процесса хлорирования фталоцианина меди хлором в расплаве хлористого натрия [1, 2]. Среди разнообразных замещенных производных фталоцианинов фталоцианины металлов принадлежат к числу наиболее изученных и используемых классов органических соединений. Они широко применяются в исследованиях, относящихся к катализу, молекулярной электронике, нелинейной оптике, медицине, в частности, фотодинамической терапии онкологических заболеваний, а также заболеваний, вызванных жизнедеятельностью патогенных микроорганизмов, вирусов и грибков и др. [3, 4]. Такое разнообразие физических, химических и каталитических свойств фталоцианинов обусловлено их уникальной электронной системой - 18-л:-электронным ароматическим макроциклом, в котором четыре тетрапиррольных фрагмента сопряжены с четырьмя бензогруппами и соединены четырьмя атомами азота. Макроцикл координирован с атомом металла [4, 5].
С целью получения 4-фенилфталонитрила проведено исследование по подбору эффективной каталитической системы для реакции окислительного аммонолиза (РОА) 4-фенил-о-ксилола. Хорошим контактом для проведения этой реакции явился модифицированный оксидом циркония базовый V-Sb-Bi/y-Al2O3-катализатор - V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3-оксидный катализатор. Выход 4-фенилфталонитрила на этом катализаторе составил 80% на взятый 4-фенил-о-ксилол [1, 2].
В настоящем сообщении изложены результаты изучения кинетики окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола на V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3 выбранном оксидном катализаторе. Кинетическое исследование проводили в безградиентном проточном реакторе с вибро-ожиженным слоем катализатора [6] при атмосферном давлении в условиях, исключающих искажающее влияние процессов массо- и теплопереноса на наблюдаемые скорости химических превращений. Установлено отсутствие гомогенного превращения 4-фенил-о-ксилола и продуктов реакции, а также объемных стадий гетерогенно-гомогенного характера, показано отсутствие влияния материала реактора [9]. Поэтому в дальнейшем не вводились поправки в измеряемые скорости.
В процессе окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола (I) на V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3-оксидном катализаторе протекают реакции образования 4-фенил-о-толунитрила (II), 4-фенилфталонитрила (III), 4-фенилфталимида (IV), 4-фенилбензонитрила (V) и СО2 (VI).
C6H5
Ш3 CHз
+1.502 + NH3
сбН^
II
+3O2 +
C6H5
+3O2 + NHз
сбН^
IV
+17.5O2
14CO2 + 7H2O. VI
+ 3H2O,
(1)
+ 6H2O,
III
\ П + 4H2O,
У^^СО
(2)
(3)
+3O2 + NHз —> ^^
C6H5 ' ^
V
CN
+ СО2+ 4H2O,
(4)
(5)
Анализ полученных данных показывает, что изучаемая реакция является сложной и, по-видимому, состоит из ряда последовательных и параллельных направлений, приводящих к образованию указанных продуктов. В интервале 633-713 К образуются одни и те же продукты ([-VI), однако состав реакционных газов находится в зависимости от времени контакта (т) и температуры (рис. 1 и 2).
__7
2
5.0
4.0 3.0
2.0
1.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 т, с
Рис.1. Зависимость показателей реакции окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола от т при 673 К: 1 - степень превращения 4-фенил-о-ксилола; 2-6 - селективности образования соответственно 4-фенилфталонитрила, 4-фенил-о-толунитрила, СО2, 4-фенилбензонитри-
ла и 4-фенилфталимида; РI = 1.24 кПа, Р52 = 7.80 кПа, Р^з = 61.91 кПа/
I
Со
0х
ö"
100 80 60 40 20
СО
15 12
9 6
3
633 653 673 693 713 T, K
Рис.2. Зависимость показателей реакции окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола от температуры при т =1.23 с: 1 - степень превращения 4-фенил-о-ксилола; 2-6 - селективности образования соответственно 4-фенилфталонит-рила, 4-фенил-о-толунитрила, 4-фенилфталими-
да, СО2 и 4-фенилбензонитрила; Р:0 = 1.24 кПа, Р° = 7.80 кПа, Р° = 61.91 кПа.
Изучение зависимости избирательности продуктов реакции (S) от степени превращения (а) исходного соединения I показало, что с ростом конверсии избирательность по продукту III повышается, а по II снижается. Это позволяет считать последний промежуточным продуктом превращения исходного соединения I, превращающимся, очевидно, в дальнейшем в III:
C6H5
O2, NH3
CH3
С6И5
C6H5
CN CN
(6)
II III
Возможно также частичное превращение II в продукт V (4-фенилбензонитрил) путем окислительной деструкции:
^CN
C6H5
к ч_CH +1.5O2 ->
C6H5
CN
+ CO2 +H2O
(7)
II V
и в 3-фенилбензонитрил при гидролизе II c получением продукта А
+ CO2 + NH3,
(8)
(9)
и последующем окислительном аммонолизе этого продукта:
С6Н5
+ 1.5O2+NH3 ■ ->
С6Н5
CN
+ 3H2O.
СН3
Очевидно, при такой схеме реакции в продуктах должен присутствовать м-фенилтолуол.
Образование 4- или 3-фенилбензонитрила возможно также через стадию деалкили-рования исходного соединения I. При этом в области небольших времен контакта среди продуктов реакции также должен появляться п- или м-фенилтолуол. Тщательный анализ продуктов реакции не выявил наличия фенильных производных толуола. Отсутствие соединения V в продуктах реакции при малых временах контакта и появление его при относительно больших глубинах превращения I указывает на последовательный характер образования продукта V и отвергает параллельный путь его получения непосредственно из исходного вещества I.
Специальными опытами показано, что 4-фенилфталонитрил III в условиях окислительного аммонолиза до температуры 723 К стабилен и не претерпевает вторичных превращений [2]. Однако добавка воды в реакционную смесь приводит к превращению III в продукты IV и V. В газообразных продуктах появляется также и СО2. Очевидно, образование 4-фенилфталимида IV протекает через гидролиз соединения III:
Отсутствие 4-фенилфталимида IV в продуктах реакции окислительного аммоноли-за исходного 4-фенил-о-ксилола I при малых временах контакта (рис.1) указывает на то, что он не образуется непосредственно из соединений I.
Исходя из того, что сам 4-фенилфталонитрил III не подвержен деструкции в изученных условиях, можно предположить, что основным путем образования 4-фенилбен-зонитрила V при гидролизе III является декарбоксилирование 4-фенилфталимида IV:
Образование эквимолярной смеси 4-фенилбензонитрила V и СО2 при гидролизе продукта III в присутствии NH3 подтверждает это предположение. Для дополнительного подтверждения этого были проведены опыты по окислению и окислительному аммоноли-зу 4-фенилфталимида. Окисление последнего в отсутствие аммиака приводит к образованию соединения V. Диоксид углерода образуется в количестве, несколько большем экви-молярного. В присутствии аммиака в продуктах реакции появляется также соединение III, образование которого происходит, очевидно, по реакции:
(11)
III
IV
^^CO
С6Н5
АЛ
CO
NH +NH3
С6Н5
CN CN
+2H2O
(13)
Реакция (13) является обратной реакции (11). При достаточном количестве аммиака 4-фенилбензонитрил V и СО2 образуются в строго эквимолярном количестве. В отсутствие и при наличии небольшого количества аммиака происходит горение самого соединения IV. При увеличении температуры, начиная с 693 К, в реакции окислительного ам-монолиза исходного вещества I (рис.2), а также при гидролизе соединения III независимо от концентрации аммиака происходит резкое накопление продукта V. Образование последнего в данном случае можно представить следующей схемой:
C6H5
C6H5
CH3 CH3
O2, NH3
C6H5
r^^CO
АЛ
CO
NH
CN _ Н2 O ^ CN NH3
C N
C6H5
(14)
При высокой температуре равновесие второй стадии реакции (14) нарушается из-за усиления образования продукта V из IV.
Варьирование времени контакта в области парциальных давлений аммиака, меньших (РМНз )тп, показало, что образование продукта IV происходит во всей области превращения исходного соединения I. Этот факт говорит о параллельном пути образования IV из I в области малых концентраций аммиака. Независимость скорости суммарного превращения I при одинаковом значении его стационарной концентрации от времени контакта указывает на отсутствие тормозящего влияния продуктов реакции на суммарную скорость превращения этого исходного соединения.
Для выяснения характера кинетической зависимости РОА изучено влияние концентраций всех использованных компонентов в интервале 633-713 К. Установлено, что скорости реакций брутто-превращения I, а также частных реакций образования продуктов не зависят от парциального давления кислорода в области его концентраций выше (Р02 )т;п.
Нулевой порядок по аммиаку наблюдается только для суммарной реакции превращения 4-фенил-о-ксилола. Повышение же его концентрации до определенного значения (РКН )тш
влияет на селективность реакции. С превышением (Р^3 )тт все протекающие реакции
характеризуются нулевым порядком по аммиаку.
Анализ зависимости скорости брутто-превращения 4-фенил-о-ксилола от его парциального давления показал, что порядок реакции (п) по 4-фенил-о-ксилолу 0<п< 1.
Для составления полной кинетической модели окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола I была изучена кинетика реакции окислительного аммонолиза 4-фенил -о-толунитрила II, являющегося промежуточным продуктом окислительного аммонолиза I. Варьирование времени контакта указало на следующие закономерности: увеличение времени контакта приводит к росту степени превращения II и снижению суммарной скорости
его превращения. Селективность превращения II в III падает с ростом глубины превращения, а селективности образования 4-фенилфталимида IV и 4-фенилбензонитрила V растут. Зависимость селективности образования СО2 от т выражена слабее. Это указывает на то, что СО2, в отличие от продуктов IV и V, в основном образуется непосредственно из 4-фенил-о-толунитрила II, а 4-фенилфталимид IV и 4-фенилбензонитрил V - последовательным путем. Отсутствие соединений IV и V в продуктах реакции при малом времени контакта и появление их при относительно большой глубине превращения соединения II указывает на последовательный характер их образования. На основе вышеизложенного можно предположить, что соединение III подвержено вторичным превращениям в реакции окислительного аммонолиза 4-фенил-о-толунитрила II под действием Н2О, являющейся продуктом сопутствующих реакций [4, 8] окислительного аммонолиза - окислительного дегидрирования и глубокого окисления субстрата с образованием продукта IV, который в свою очередь декарбоксилируется в продукт V. С другой стороны, по-видимому, образование последнего протекает по параллельному пути непосредственно из соединения II окислительной деструкцией, что более отчетливо проявляется с увеличением температуры и времени контакта. Это подтверждается данными [2] при изучении кинетики окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола, потому что в последнем случае соединение II образовалось как промежуточный продукт и подвергалось дальнейшему превращению.
Изучение влияния концентраций исходных реагентов на скорость превращения 4-фенил-о-толунитрила II показало, что она хорошо описывается уравнением половинного порядка. Введение соединения I в исходную смесь реагентов окислительного аммонолиза 4-фенил-о-толунитрила II, а также в смесь IV с О2 и N№3 показало, что имеет место торможение о-ксилолом превращения II в V.
Учитывая изложенное, мы предположили следующую схему превращений, составляющих суммарный процесс окислительного аммонолиза исходного 4-фенил-о-ксилола:
С целью упрощения интерпретации результатов на первом этапе проанализированы опыты, в которых отсутствуют побочные продукты - IV и V, образующиеся, по-видимому, вследствие вторичных реакций. С учетом этого скорости по отдельным маршрутам - схему (15) можно выразить уравнениями в дробно-рациональной форме:
10
Сб^
(15)
V
IV
щ = кР"/1 + ЪР" , Щ2 = к 2 Р"/1 + ЪР",
(16) (17)
щ = к9 Р"/1 + ЬР", (18)
= кю Р"/1 + Ьр". (19)
Селективность по 4-фенил-о-толунитрилу II можно представить уравнением:
. (20) С учетом уравнений (16)—(19), селективность 4-фенил-о-толунитрила выразится так:
к к ( Su= к2 Р
ii
(21)
к1 + к9 + кю к1 + к9 + кю Р\
Выражение (21) представляет собой уравнение прямой линии. Адекватность уравнения (21) экспериментальным данным проверялась графически при различных значениях п. Экспериментальные данные, отложенные в координатах 5д - (Р11/Р1 )п, наилучшим образом укладывались на прямую линию при п = 0.5 [2]. Прямая на оси ординат отсекает отрезок, равный ~1. Следовательно, величина из чего вытекает, что
Л9+Л10<<^1. Вследствие этого образованием 4-фенилфталонитрила непосредственно из 4-фенил-о-ксилола по маршруту 10 можно пренебречь.
Учитывая изменение селективности образования продуктов реакций от парциального давления аммиака в области парциальных давлений его, меньших ( РМНз )Шщ, скорости
по отдельным маршрутам - схема (15) выразятся так.
= кр5 Р^/Рцн 3 + bP<V (22)
w2 = к2 Р°-5 РМНз/Ркнз + bPa2, (23)
w3 = k3PIII PH2O/pNH3 ? (24)
w4 = к4 piv/ph2o, (25)
w5=k5 , (26)
we = кб pii/1 + api, (27)
w7 = к^!0'5^ P/PNH3 + bPo2, (28)
w8 = кр^ (1 - P)/PNH3 + ЬРо2, (29)
w9 = к9 PI05. (30)
Константы уравнений (22)-(30) подбирались на персональном компьютере Pentium IV. Численные значения полученных констант приведены ниже:
k1=10742exp(-91319.8/RT) ,
k2= 10793exp(-98439.9/RT),
k3=10-1218exp(149071.3/RT),
k4=10-357exp(45863.5/RT),
k5=10416exp(-78447.8/RT),
£6=101105exp(-135050.8/RT),
a=10-9'88exp(164046.05/RT),
b= 10747exp(- 107987.36/RT),
k9=101217exp(-169722.2/RT).
Энергия активации дана в Дж/моль, и Р при всех температурах равна 0.37.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Багирзаде Г.А. // II Междунар. конф. Российского хим. общ-ва им. Д.И.Менделеева "Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов". М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2010. Тез. докл. С. 197.
2. Багирзаде Г.А. // Нефтехимия. 2012. Т. 5 2. № 2. С. 124-127.
3. Волков К.А. Автореф. .. .канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2007. 17 с.
4. Багирзаде Г.А // III Междунар. конф. Российского хим. общ-ва им. Д.И.Менделеева "Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в химической и нефтехимической промышленности". М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2011. Тез. докл. С. 133.
5. Мяков В.Н., Лопатин М.А., Лопатина Т.И., Фаерман В.И. // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. №. 9. С. 1547-1553.
6. Баглай Б.И., Вайсберг К.М., Мазитов М.Ф., Масагутов Р.М. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 3. С. 804-808.
7. Багирзаде Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. № 12. С. 47-51.
8. Багирзаде Г.А., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю., Ризаев Р.Г. // Азерб. хим. журн. 2000. № 1. С. 60-63.
4-FENÎL-o-KSÎLOLUN OKSÎDL3§DÎRÎCÎ AMMONOLÎZÎNÎN KÎNETÎK MODELÎ
Q.O.Bagirzada, D.B.Tagiyev, V.E.§eynin, Z.Y.Maharramova
4-Fenil-o-ksilolun va araliq mahsulun - 4-fenil-o-tolunitrilin oksidlaçdirici ammonolizlarinin V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3-oksid katalizatoru uzarinda kinetik qanunauygunluqlari oyranilmiçdir. 4-Fenil-o-ksilolun oksidlaçdirici ammonoliz reaksiya mahsullannin amala galma va sarf olunma suratlarini muayyanlaçdiran kinetik model tartib edilmiçdir. Bu modelin sabitlari hesablanmiçdir.
Açar sôzldr: kinetik model, 4-fenil-o-ksilol, 4-fenil-o-tolunitril, oksidhçdirici ammonoliz.
KINETIC MODEL OF OXIDATIVE AMMONOLYSIS OF 4-PHENYL-o-XYLENE
G.A.Bagirzade, D.B.Tagiyev, V.E.Sheinin, Z.Y.Maharramova
Kinetic regularities of oxidative ammonolysis of 4-phenyl-o-xylene and intermediate product of 4-phenyl-o-tolunitrile over V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3-oxide catalyst have been studied. The kinetic model, describing rates of formation and expense of the products of 4-phenyl-o-xylene oxidative ammonolysis reaction has been developed. Constants of this model have been calculated.
Keywords: kinetic model, 4-phenyl-o-xylene, 4-phenyl-o-tolunitrile, oxidative ammonolysis.
