CC BY
13
CHEMICAL SCIENCES
THE MECHANISM OF FORMATION PRODUCTS ON THE OXlDE CATALYST V-Sb-Bi-Zr/y-AhOa In HETEROGENEOUS AMMOXlDATlON OF 4-PHENYL-o-XYLENE Bagirzade G.A.1, Guliyev F.A.2, Tagiyev D.B.3 (Republic of Azerbaijan) Email: [email protected]
1Bagirzade Gulu Ahmed oglu - candidate of chemical sciences, assistant professor; 2Guliyev Fikret Ali oglu - doctor of chemical sciences, professor, DEPARTMENT OF BIOPHYSICAL AND BIOORGANIC CHEMISTRY, FACULTY OF PHARMACY, AZERBAIJAN MEDICAL UNIVERSITY; 3Tagiyev Dilgam Babir oglu - doctor of chemical sciences, professor, director, NAGIYEV INSTITUTE OF CATALYSIS AND INORGANIC CHEMISTRY, NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF AZERBAIJAN, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstact: based on the kinetics of the ammoxidation process of 4-phenyl-o-xylene and 4-phenyl-o-tolunitrile on V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3-oxide catalyst the mechanism of main and byproducts formation provided. The total conversion rate of the substrate is not dependent on the partial pressure of NH3, and is described by equation the half-order by 4-phenyl-o-xylene, suggesting dissociative adsorption of the feedstock on centers which at P0 > (P0 )min are completely covered with oxygen. Presented probable superficial stages and discussed some features of the mechanism offormation of each product.
Keywords: oxidative ammonolysis, 4-phenyl-o-xylene, 4-phenyl-o-tolunitrile, mechanism of products formation.
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ НА ОКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3 ПРИ ГЕТЕРОГЕННОМ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ АММОНОЛИЗЕ 4-ФЕНИЛ-о-КСИЛОЛА Багирзаде Г.А.1, Кулиев Ф.А.2, Тагиев Д.Б.3 (Азербайджанская Республика) Email: [email protected]
'Багирзаде Гулу Ахмед оглы — кандидат химических наук, доцент; 2Кулиев Фикрет Али оглы — доктор химических наук, профессор, кафедра биофизической и биоорганической химии, фармацевтический факультет, Азербайджанский медицинский университет; 3Тагиев Дилгам Бабир оглы — доктор химических наук, профессор, директор, Институт катализа и неорганической химии им. М.Ф. Нагиева Национальная академия наук Азербайджана, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: на основе выявленных кинетических закономерностей процесса окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола и 4-фенил-о-толунитрила на V-Sb-Bi-Zr/Y-Al2O3-оксидном катализаторе предложен механизм образования основного и побочных продуктов. Суммарная скорость превращения субстрата не зависит от парциального давления NH3 и описывается уравнением половинного порядка по 4-фенил-о-ксилолу, что позволяет предположить диссоциативную адсорбцию исходного сырья на центрах, которые при Р > (P полностью покрыты кислородом. Представлены вероятные поверхностные стадии и рассмотрены отдельные характерные черты механизма образования каждого продукта.
Ключевые слова: окислительный аммонолиз, 4-фенил-о-ксилол, 4-фенил-о-толунитрил, механизм формирования продуктов.
Актуальность данной проблемы обусловлена сложностью проведения процесса окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола с образованием нескольких продуктов, что связано как со спецификой структурных особенностей субстрата, а именно, с наличием двух метильных групп в орто-положении
9
друг к другу, так и с получением в качестве основных продуктов 4-фенилфталонитрила и 4-фенилфталимида, а также одновременно - разъяснению влияния всех факторов на направление реакции, главным образом, в сторону образования того или иного целевого вещества.
Объединение всех стадий [1] из которых сформировывается процесс превращения 4-фенил-о-ксилола при парофазном гетерогенном окислительном аммонолизе на У-ВЬ-В1-7г/у-А12О3-оксидном катализаторе в конечные продукты описывается механизмом данной реакции. Для объяснения механизма химической реакции важно изучение кинетических закономерностей. Поэтому, изучены кинетические закономерности образования всех продуктов при окислительном аммонолизе 4-фенил-о-ксилола [2] и промежуточного 4-фенил-о-толунитрила [3] как субстрата [4], сделано теоретическое обобщение результатов экспериментов о последовательности активации метильных групп [5] 4-фенил-о-ксилола при гетерогенно-каталитическом окислительном аммонолизе, проанализированы и обобщены данные о путях образования основных продуктов [6] - динитрила и имида, связанные с конкуренцией аммиака с кислородом и водой на поверхности модифицированных V-SЬ-Bi/y-Al2O3-оксидных катализаторов, показаны[ 7] оптимальные условия получения 4-фенилфталонитрила как основного продукта при окислительном аммонолизе 4-фенил-о-ксилола и составлена кинетическая модель [8] данной реакции на оксидном катализаторе У-ВЬ-В1-7г/у-А12О3.
Целью данной работы являлось обсуждение механизма образования продуктов парофазного окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола на основании вышеуказанных исследований на предложенном катализаторе. Механизм, т. е. последовательность превращений с формированием целевого и побочных продуктов реакции, даже для простого и довольно хорошо изученного процесса парофазного окислительного аммонолиза до настоящего времени остается не до конца выясненным. Весьма большую трудность представляет изучение механизма, в результате которого образуются не только одна, но и две нитрильные группы, а также имидная группа. Кроме того, в отличие от простоты механизма окислительного аммонолиза ряда олефиновых [9] и парафиновых [10] углеводородов, методологические трудности, вызванные сравнительно высокими температурами кипения и возгонки исходных веществ и продуктов реакции, сильно осложняют [11] проведение детальных исследований механизма окислительного аммонолиза алкилароматических соединений.
Ранее проанализированный механизм образования продуктов гетерегенного парофазного окислительного аммонолиза о-ксилола [12] и п-ксилола [13], соответствовал полученным кинетическим закономерностям и в случае каждого исходного сырья, и таким образом, зависимость скорости расходования диметиларенов определяла их диссоциативную адсорбцию.
В молекуле 4-фенил-о-ксилола из трех заместителей две метильные группы относятся к заместителям первого рода, а фенильная группа - третьего рода [14] (углеродные р-системы или неполярные п-электронные системы), который обладает и электронодонорное и электроноакцепторное свойствами, однако сопряжение, то есть, электронодонорность фенильной группы незначительна, потому, что резонансные постоянные фенильной и метильной групп, находящих в пара - положениях различаются мало [15], а для мета - заместителей эта величина, как известно, примерно равна нулю. Вследствие этого, под влиянием электроноакцепторного характера фенильной группы и положительного индуктивного эффекта пара - метильной группы сначала активируется пара -метильная группа относительно фенильного заместителя, при этом фенильная группа не действует на активацию мета - метильной группы. В результате этого, при окислительном аммонолизе 4-фенил-о-ксилола первой активируется пара - метильная группа с образованием 4-фенил-о-толунитрила, второй превращается мета - метильная группа с получением 4-фенилфталонитрила. Следует отметить, что результаты экспериментов при окислительном аммонолизе 4-фенил-о-ксилола хорошо совпадают с теоретической точкой зрения, основанной на электронных факторах. В работе [16] обсуждено влияние не только электронных, но и пространственных эффектов на образование основных продуктов -динитрила и имида при парофазном каталитическом окислительном аммонолизе 4-фенил-о-ксилола. Во время изучения гетерогенного превращения 4-фенил-о-ксилола показано [17], что при окислительном аммонолизе выход основных продуктов, находясь в большой зависимости от условий проведения процесса и используемого катализатора, определяется строением исходного и промежуточных веществ. С другой стороны, опираясь на структурные особенности 4-фенил-о-ксилола и синтезированного 4-фенилфталонитрила, указано, что именно наличие в орто-положениях метильных заместителей в молекулах субстрата и нитрильных групп динитрила обусловливает получения 4-фенилфталимида как основного продукта реакции в результате гетероциклизации с формированием пятичленного цикла [18].
Согласно схеме при парофазном окислительном аммонолизе 4-фенил-о-ксилола (I) образуются 4-фенил-о-толунитрил (II), 4-фенилфталонитрил (III), 4-фенилфталимид (IV), 4-фенилбензонитрил (V) и СО2.
Рис. 1. Схема
В соответствии с анализом экспериментальных данных, скорости образования и расходования основных компонентов реакции окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола на оксидном катализаторе V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3 в области парциальных давлений кислорода и аммиака, превышающих их минимальные значения, отображаются уравнениями (1-7).
W = к^ (IXW2 = к(2),W3 = кзРш • Pho/PNH (3),W = к4PIV/PH2O (4)
Ш5=к5 (5), W6 = к6РП /1 + аР; (6) и w9 = к9 Jp (7).
Здесь к - константа скорости маршрута (схема 1), а - константа, отображающая отношение констант адсорбционного равновесия 4-фенил-о-ксилола и 4-фенил-о-толунитрила.
При условиях образование всех продуктов реакции, учитывая зависимость их распределения от отношения парциальных давлений О2 и NH3 при значениях PNH , меньших некоторых значений,
обозначенных как (PNH )ып, скорости превращения 4-фенил-о-ксилола в 4-фенил-о-толунитрил и 4-
фенил-о-толунитрила в 4-фенилфталонитрил описываются уравнениями (8, 9) соответственно.
W1 = ^ PNH3 /PNH3 + Ьр02 (8), W2 = ^ Pnh3 /PNH3 + ЬРо2 (9)
В представленной области парциальных давлений аммиака дополнительно проявляются маршруты 7 и 8 в соответствии со схемой 1, скорости которых описаны уравнениями (10, 11).
W7 = к^ ЬРо2ß/PNH3 + ЬРо2 (10),W8 = к^ ЬРо2(1 -ß)/PNH3 + ЬРо2 (11) Здесь ß - доля 4-фенил-о-ксилола, которая при малых парциальных давлениях NH3 превращается в 4-фенилфталимид; b - константа, отражающая соотношение констант адсорбционного равновесия О2 и NH3.
Согласно со схемой 1, Шсум =Wi+ W7+ W8+ W9= (к + к не зависит от парциального
давления NH3 и подчиняется уравнению половинного порядка по 4-фенил-о-ксилолу. Это позволяет предположить диссоциативную адсорбцию 4-фенил-о-ксилола на центрах, которые при р > (р ) полностью покрыты кислородом. Исходя из схемы 1, к9/к1+к9 часть адсорбированного
O2 ^ O2 min
фрагмента 4-фенил-о-ксилола при высоких давлениях аммиака превращается по маршруту 9 в СО2 и Н2О и к1/к1+к9 часть ведёт к образованию 4-фенил-о-толунитрила, а при малых значениях PNHj - также в 4-фенилфталимид, СО2 и Н2О по маршрутам 7 и 8. Соотношение скоростей образования 4-фенил-о-толунитрила по маршруту 1 (W1) и других продуктов реакции по маршрутам 7 и 8 (W7+ W8) зависит от отношения PNHj/Po2. Это, в сочетании с независимостью скорости превращения 4-фенил-о-ксилола от PNH позволяет предположить, что NH3 адсорбируется на отличных центрах, чем 4-фенил-о-ксилол,
причем в этой адсорбции он конкурирует с кислородом, совершенно заменяя его при высоких значениях PNHj. Бесспорно, эти центры имеют меньшую теплоту адсорбции кислорода, чем центры
адсорбции 4-фенил-о-ксилола (Y). На центрах Y, подобно адсорбции 4-фенил-о-ксилола также диссоциативно адсорбируется промежуточный 4-фенил-о-толунитрил.
Итак, на основе кинетических закономерностей сделаны следующие выводы об особенностях механизма изученной реакции: диссоциативная адсорбция 4-фенил-о-ксилола и 4-фенил-о-толунитрила на центрах с высокой теплотой адсорбции кислорода и в результате этого полностью им покрытыми; конкурентная адсорбция аммиака и кислорода на центрах с малой теплотой адсорбции
последнего; при поверхностное взаимодействие адсорбированных фрагментов как субстрата и NH3, так и толунитрила и NH3 образуется мононитрил и динитрил соответственно; поверхностное взаимодействие адсорбированных фрагментов субстрата и О2 с малой теплотой адсорбции последнего образует имид и СО2; гидролиз динитрила в имид происходит на центрах, полностью покрытых аммиаком; декарбоксилирование имида имеет место на центрах покрытых им; окислительная деструкция толунитрила протекает на центрах покрытых субстратом и мононитрилом.
Таким образом, на основе кинетических данных окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола и 4-фенил-о-толунитрила проанализирован и обобщен механизм образования как основного, так и побочных продуктов. Исходя из вышеизложенного, кинетические данные способствуют определению отдельных характерных особенностей механизма и позволяет высказывать предположение о поверхностных стадиях.
Список литературы / References
1. Bagirzade G.A., Tagiyev D.B., Manafov M.R. Mechanism of the products formation in the vapor phase ammoxidation reaction of 4-phenyl-o-xylene // Advances in Chemical Engineering and Science, 2015. V. 5. № 4. Р. 430-440.
2. Bagirzade G.A. Preparation of 4-phenylphtalonitrile by vapor-phase ammoxidation of 4-phenyl-o-xylene: Reaction kinetics // Petroleum Chemistry, 2012. V. 52. № 2. P. 105-112.
3. Bagirzade G.A.,Tagiyev D.B., Manafov M.R. Synthesis of 4-fhenylphthalonitrile by vapor-phase catalytic ammoxidation of intermediate 4-phenyl-o-tolunitrile: Reaction kinetics // Modern Research in Catalysis, 2014. V. 3. № 1. Р. 6-11.
4. Bagirzade G.A., Guliyev F.A., Tagiyev D.B. The conversion of intermediate 4-phenyl-o-tolunitrile as a substrate for vapor phase ammoxidation on oxide catalyst // Abstracts of papers XXV International scientific and practical conference «European Research: Innovation in science, education and technology» (London, 28 February 2017). London, 2017.
5. Багирзаде Г.А. О последовательности активации метильных групп 4-фенил- и 4-бром-о-ксилолов при гетерогенно-каталитическом окислительном аммонолизе // Изв. вузов. Химия и хим. Технология, 2012. Т. 55. Вып. 5. С. 23-27.
6. Bagirzade G.A., Tagiyev D.B., Fatullayeva S.S. Transformation pathways of o-xylene and its 4-substituted derivatives in the course of vapor-phase oxidative ammonolysis // Russian Journal of Applied Chemistry, 2014. V. 87. № 11. P. 1674-1679.
7. Bagirzade G.A., Tagiyev D.B., Manafov M.R. Vapor phase ammoxidation of 4-phenyl-o-xylene into 4-phenylphtalonitrile on V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3 oxide catalyst // Modern Research in Catalysis, 2015. V. 4. № 3. Р. 59-67.
8. Багирзаде Г.А., Тагиев Д.Б., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю. Кинетическая модель окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола // Азербайджанский химический журнал, 2013. № 3. С. 47-54.
9. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка, 1978. 376 с.
10. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1977. 328 с.
11. Ризаев Р.Г., Мамедов Э.А., Шейнин В.Е., Висловский В.П. Гетерогенный катализ в производстве ароматических нитрилов. Баку: Элм, 1992. 240 с.
12. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Багирзаде Г.А. Кинетика и механизм окислительного аммонолиза ксилолов на катализаторе Л-8-У // Материалы IV Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических реакций «Кинетика-4». Ярославль. М.: Наука, 1988. С. 212-214.
13. Шейнин В.Е., Багирзаде Г.А., Магеррамова З.Ю., Гейдарлы Н.И., Гусейнов И.А., Ризаев Р.Г. Механизм реакции каталитического парофазного окислительного аммонолиза п-ксилола // Азербайджанский химический журнал, 1998. № 1. С. 20-23.
14. Племенков В.В. Электронное и пространственное строение монофункциональных циклопропанов // Журнал органической химии, 1997. Т. 33. Вып. 6. С. 849-859.
15. ПальмВ.А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа, 1974. 446 с.
16. Bagirzade G.A., Guliyev F.A., Tagiyev D.B. Electronic and spatial effects in the reactions of formation of dinitriles and imides as the main products in the vapor phase catalytic ammoxidation of o-xylene and its 4-substitutes // European Applied Sciences, 2016. № 7. P. 27-30.
17. Багирзаде Г.А., Кулиев Ф.А.,Тагиев Д.Б. Гетерогенное превращение о-ксилола и его 4-замещенных с формированием N- и O-содержащих имидных производных о-фталевой кислоты при окислительном аммонолизе // Сборник тез. докл. V Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 19-23 сентября 2016). Пермь, 2016. С. 67.
18. Bagirzade G.A., Guliyev F.A., Tagiyev D.B. About the specific structural features of o-xylene and its 4-substitutes, which heterocyclization affords imides, as the main products in a heterogeneous vapor phase ammoxidation // The USA Journal of Applied Sciences, 2016. № 4. P. 27-31.
WAYS TO INCREASE THE THERMAL STABILITY OF EPOXY-PHENOL
COATINGS
Tuzova S.1, Gorbunova I.2, Musatov A.3 (Russian Federation) ПУТИ УВЕЛИЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНЬНЫХ ПОКРЫТИЙ Тузова С. Ю.1, Горбунова И. Ю.2, Мусатов А. А.3 (Российская Федерация)
'Тузова Светлана Юрьевна / Tuzova Svetlana - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, Фонд информационного обеспечения науки;
2Горбунова Ирина Юрьевна / Gorbunova Irina - доктор химических наук, профессор, кафедра технологии переработки пластмасс, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева; 3Мусатов Александр Александрович /Musatov Aleksandr - аналитик, Фонд информационного обеспечения науки, г. Москва
Abstract: the possibility to increase the heat resistance of epoxy-phenolic composites due to the insertion of the O-alkylated dianformaldehyde oligomer is discussed. Reactivity of dianformaldehyde oligomer in compound will depend of the presence and amount of free methylol groups and the amount of free hydroxyl groups. O-alkylation of the OH-groups contributes to reduction of the activity of free methylol groups, thus increasing the stability of the compound and thermal resistance of coatings based on it.
Аннотация: в статье анализируется возможность повышения термостойкости эпоксидно-фенольных композиций за счет введения в их состав о-алкилированных дианформальдегидных олигомеров. Реакционоспособность дианформальдегидного олигомера в композиции зависит не только от наличия и количества свободных метилольных групп, но и в значительной степени от содержания свободных гидроксильных групп. О-алкилирование ОН-групп способствует снижению активности свободных метилольных групп и, как следствие, повышению стабильности композиции и термостойкости покрытий на ее основе.
Keywords: phenol-formaldehyde oligomers, oligomers, epoxy-phenolic composites, dianformaldehyde oligomer, O-alkylated oligomer.
Ключевые слова: фенолформальдегидные олигомеры, олигомеры, эпокси-фенольные композиции, дианформальдегидные олигомеры, О-алкилированные олигомеры.
Эпоксидно-фенольные композиции нашли широкое применение в качестве внутренних покрытий пищевой консервной тары, аэрозольных баллонов и для других ответственных целей, где требуется высокая химическая стойкость, большая адгезионная прочность и эластичность получаемых покрытий. Такие композиции представляют собой форконденсаты на основе диановых эпоксидных и бутанолизированных фенолформальдегидных олигомеров [1].
Несмотря на то, что содержание фенолформальдегидного олигомера в этих продуктах, как правило, гораздо меньше, чем эпоксидного, именно он в значительной мере определяет свойства эпоксидно-фенольных покрытий. Ранее была показана целесообразность использования в подобных композициях фенолформальдегидного олигомера на основе дифенилолпропана [2, 3, 6].
Получение таких композиций сводится к совместному прогреву при температуре 120 °С в течение 1,0-1,5 часов растворов эпоксидного олигомера в этилцеллозольве с раствором фенолформальдегидного в н-бутаноле. Данный процесс совмещения в промышленности получил термин «форконденсация». Как известно, в ходе форконденсации каких-либо химических реакций не происходит - этот процесс сводится лишь к изменению структурной организации растворов [5]. Также были показаны и некоторые другие методы получения аналогичных по свойствам композиций [7].
Как показали проведенные нами исследования, наличие в структуре бутанолизированного дианформальдегидного олигомера О-алкилированного заместителя по фенольной гидроксильной группе заметно снижает склонность этих олигомеров к структурообразованию и позволяет получать композиции без форконденсации путем механического смешения исходных растворов олигомеров при
