CC BY
27
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
шо-
УДК 541.41.247
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10307
Катализатор крекинга в реакции бензоилирования аренов
В.Д. Рябов, О.Б. Чернова, И.А. Бронзова
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
ORCID ORCID ORCID
http://orcid.org/0000-0003-4468-331X, E-mail: [email protected] http://orcid.org/0000-0001-7496-1005, E-mail: [email protected] http://orcid.org/0000-0001-6609-8280, E-mail: [email protected]
Резюме: Исследовано бензоилирование толуола и о-ксилола в присутствии цеолитных алюмосиликатных катализаторов крекинга: бициолитного катализатора М-1 и моноцео-литного катализатора КЦМ-99. Бензоилхлорид подавали в смесь порошкообразного катализатора с углеводородом при температуре его кипения при интенсивном перемешивании. Продукты реакции отделяли и перегоняли при атмосферном давлении. Фракции анализировали методами ИК-, ПМР-, и масс-спектрометрии. Бензоилирование толуола с катализатором КЦМ-99 проходило с образованием толилфенилкетона. В случае катализатора М-1 проходила самоконденсация бензоилхлорида. При бензоилировании о-ксилола был получен о-кселилфенилкетон и продукты его последующей конденсации с о-ксилолом с образованием три(о-ксилил) фенилметан.
Ключевые слова: алюмосиликатные цеолитсодержащие катализаторы крекинга, бензоилирование толуола и о-ксилола, толилфенилкетон, самоконденсация бензоилх-лорида, три(о-ксилил)фенилметана.
Для цитирования: Рябов В.Д., Чернова О.Б., Бронзова И.А. Катализатор крекинга в реакции бензоилирования аренов // НефтеГазоХимия. 2018. № 3. С. 59-60. DOI: 10.24411/2310-8266-2018-10307.
CRACKING CATALYST IN THE REACTION OF BENZOILATION OF ARENES
Vladimir D. Ryabov, Olga B. Chernova, Irina A. Bronzova
Gubkin Russian State University of Oil and Gas, 119991, Moscow, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0003-4468-331X, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7496-1005, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6609-8280, E-mail: [email protected]
Abstract: Benzoilation of toluene and o-xylene is investigated in presence of zeolite contained aluminosilicate catalysts cracking: bizeolite M-1, monozeolite KTSM-99. Benzoilchloride is introduced to the reactor in mixture of catalyst and hydrocarbon at the temperature of boiling temperature of hydrocarbon and with intensive agitation. The reaction products were separated by decanting and distilled at atmospheric pressure. The fractions were analyzed by methods IR-, PMR-, and mass-spectrometry. Benzoilation of toluene in presence of catalysts KTSM-99 had as result the formation of tolylphenylketone. In case of catalysts M-1 benzoilchloride was undergone the selfcondensation.
Keywords: alumosilicate zeolite cracking catalysts, Benzoilation of toluene and o-xylene, o-Xylyl phenylketone. Tolylphenylketone, Selfcondensation of benzoilchloride.
For citation: Ryabov V.D., Chernova O.B., Bronzova I.A. Cracking Catalyst in the reaction of benzoilation of arenes // Oil & Gas Chemistry. 2018, no. 3, pp. 59-60. DOI: 10.24411/23108266-2018-10307.
Показано, что в присутствии цеолитсодержащих порошкообразных катализаторов крекинга Московского нефтеперерабатывающего завода (моноцеолитного катализатора КЦМ-99 и бицеолитного катализатора М-1) проходит бензоилирование толуола и орто-ксилола с образованием соответствующих кетонов и продуктов их последующих превращений.
Реакции проводили в жидкой фазе путем подачи раствора бензоилхлорида (0,15 моль) в углеводороде (1:1 по объему) в смесь 10 г катализатора и углеводорода (0,85 моль) при интенсивном перемешивании при температуре
кипения углеводорода (110 °С в случае толуола и ~140 °С в случае ксилолов) со скоростью 2 см3/мин.
После подачи раствора бензоилхло-рида перемешивание продолжили при той же температуре в течение 0,5 ч.
После охлаждения реакционную смесь декантировали, слой катализатора трижды обрабатывали при перемешивании 20 мл диэтилового эфира для извлечения остатков сорбированной реакционной смеси. Экстракт и основную массу реакционной смеси соединили и подвергли перегонке при атмосферном давлении. Полученные при перегонке фракции анализировали. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201 при разрешении 2 см-1 в таблетках с КВг. Спектры ПМР регистрировали на приборе Bruket АМ-300, масс-спектры снимали на приборе МБ-30 КгаЮэ (ЭУ, 70 ЭВ).
Бензоилирование толуола (катализатор КЦМ-99)
Путем перегонки продуктов реакции толуола с бензоилхлоридом получена фракция 280-320 °С в виде бледно-желтых кристаллов, которые после перекристаллизации из гептана плавились при 111-115 °С. По данным тонкослойной хроматографии на си-лифоле (элюэнт бензол-этанол 10:1, проявитель йод), кристаллы являются смесью орто- и пара-бензоилтолуо-лов. ИК-спектр, см-1: 1665 группа С=О в диарилкетонах; 690-735 монозамещение в бензольном кольце. ПМР спектр, м.д.: 2,3^2,5 мультиплет протоны метильных групп, 7,6^7,8 мультиплет протоны бензольных колец.
Бензоилирование толуола (катализатор М-1)
В результате перегонки продуктов реакции была получена одна фракция 340-345 °С (3,1 г) в виде вязкой массы, содержащей значительное количество хлора (проба Бельштейна). Продукт полностью растворялся при нагревании в разбавленном водном растворе карбоната натрия. При подкислении раствора выпали белые кристаллы м-бензоилбензойной кислоты с температурой плавления 160-161 °С, что соответствует литературным данным1.
1 Hwang, Se Pil; Surya Prakash, Olah, Georg A. Tetrahedron Letters, 2000, vol. 56, no 37, p. 7199.
3 • 2018
НефтеГазоХимия 59
-о1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Таким образом, в исследованных условиях вместо предполагаемой конденсации толуола с бензоилхлоридом проходила самоконденсация последнего с образованием ме-та-бензоилбензоилхлорида; ИК-спектр подтверждает его строение: 3000-3100 см-1 (валентные колебания Сар-Н); 1600 см-1 (плоскостные колебания скелета бензольных колец); 1700-1800 см-1 (колебания карбонила и хлоркарбо-нильной группы).
Бензоилирование о-ксилола (катализатор М-1)
В результате перегонки продуктов реакции была получена фракция 305-350 °С, которая повторной перегонкой была разделена на две фракции 305-310 °С и 340-350 °С. Перекристаллизацией первой фракции из гексана получен бензоил-о-ксилол, температура плавления 48-49 °С, что соответствует литературным данным (выход 11%, считая на взятый бензоилхлорид). Изменение условий проведения реакции (увеличение количества катализатора, продолжительности реакции, изменения соотношения реагент: субстрат) не привело к увеличению выхода.
Строение бензоил-о-ксилола подтверждено следующими данными:
ИК-спектр: 1653 см-1 - диарилкетон; 698-728 см-1 монозамещение в бензольном кольце; 868 см-1 - два соседних незамещенных атомов водорода в бензольном кольце.
Масс-спектр, m/z: 210 (молекулярный ион); осколочные ионы: 133, 105, 77.
Фракция 340-350 °С - почти твердое стеклообразное вещество: р = 1,0435; nD20 =1,6 1 90. По данным тонкослойной хроматографии на силифоле (элюэнт бензол - этанол, 1:1, проявитель йод), фракция 340-350 °С представляет собой смесь изомеров фенилтри(о-ксилил)метана.
Масс-спектр, m/z; 404 молекулярный ион; основные осколочные ионы: 388, 314, 209, 133.
ПМР-спектр, м.д.: 7,3^7,8 мультиплет (протоны бензольных колец); 2,4^2,7 мультиплет (протоны метильных групп).
В схеме масс-спектрального распада особый интерес представляет образование иона 388 из молекулярного иона 404 путем отщепления молекулы метана при взаимодействии метильной группы с атомом водорода соседнего бензольного кольца:
H3C
CH3
CH3
- CR,
H3C
.CH,
Обсуждение результатов
Таким образом, цеолитсодержащие катализаторы крекинга: М-1 (бицеолитный катализатор) и КЦМ-99 (моноце-олитный катализатор крекинга Московского нефтеперерабатывающего завода) проявляют значительную активность в таком низкотемпературном процессе, как бензоилирование ароматических углеводородов. Вместе с тем катализатор М-1 обладает более высокой каталитической и адсорбционной активностью. Так, при бензоилировании толуола вместо образования бензоилтолуола (что наблюдалось в случае катализатора КЦМ-99) проходила самоконденсация бензоилхлорида с получением мета-бензоилбензоилхло-рида:
-C1
Мы объясняем этот неожиданный результат более высокой сорбционной способностью катализатора М-1 по сравнению с катализатором КЦМ-99 и его способностью прочнее удерживать более полярный бензоилхлорид по сравнению с толуолом.
В случае бензоилирования о-ксилола температура реакции составляла 144 °С (температура кипения о-ксилола), то есть была значительно выше температуры (110 °С) при которой проходило бензоилирование толуола. Поэтому адсорбция бензоилхлорида в этих условиях была слабее, но достаточной для бензоилирования о-ксилола. Первичным продуктом бензоилирования о-ксилола является бензоил-о-ксилол, который затем реагирует с о-ксилолом с образованием 1-фенил-2,2-бис(о-ксилил)карбинола, что приводит в конечном счете к три(о-ксилил)фенилметану:
H3
H3C
CH,
O-CH,
H3C-^
/=
pT©; Ü
~0>
Таким образом, три(о-ксилил)фенилметан является конечным продуктом превращения при взаимодействии о-ксилола с бензоилхлоридом.
m/z 388
O
CH
CH
H
CH
C
O
-H2O
H
m/z 404
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Рябов Владимир Дмитриевич, д.х.н., проф. кафедры органической химии и химии нефти, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина. Чернова Ольга Борисовна, к.х.н., доцент кафедры органической химии и химии нефти, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина. Бронзова Ирина Александровна, к.х.н., доцент кафедры органической химии и химии нефти, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина.
Vladimir D. Ryabov, Dr. Sci. (Chem.), Prof. of the Department of Organic Chemistry and
Petroleum Chemistry. Gubkin Russian State University of Oil and Gas
Olga B. Chernova, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Organic Chemistry
and Petroleum Chemistry. Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Irina A. Bronzova, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Organic Chemistry
and Petroleum Chemistry. Gubkin Russian Stale University of Oil and Gas.
60 НефтеГазоХимия
3•2018
