CC BY
22
18
AZЭRBAYCAN ЮМУА ШШАЫ № 1 2014
УДК 541.128.13:542.943+542.958:547.539.3:547.584
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА
4-БРОМ-о-КСИЛОЛА
Г.А.Багирзаде, Д.Б.Тагиев*, В.Е.Шейнин, З.Ю.Магеррамова
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана *Азербайджанский медицинский университет
qulu.bagirzade@gmail.com
Поступила в редакцию 03.06.2013
Изучены кинетические закономерности окислительного аммонолиза 4-бром-о-кси-лола и промежуточного продукта - 4-бром-о-толунитрила на У-8Ь-Б1-2г/у-А1203-оксидном катализаторе. Составлена кинетическая модель, описывающая скорости образования и расходования продуктов реакции окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола. Рассчитаны константы этой модели.
Ключевые слова: кинетическая модель, 4-бром-о-ксилол, 4-бром-о-толунитрил, окислительный аммонолиз.
4-Бромфталонитрил - целевой продукт окислительного аммонолиза 4-бром-2-кси-лола является перспективным сырьем в производстве фталоцианиновых пигментов и красителей, при синтезе дифталонитрила, полиэфиримидов, привитых полимеров и производных фталоцианина [ 1, 2]. 4-Бромфталонитрил является исходным сырьем для получения 4,4-[2,2-пропилен-бис-(и-фениленокси)]дифталевого ангидрида - мономера для синтеза полиэфиримидов [3].
В [4] нами изучены кинетические закономерности окислительного аммонолиза 4-фенил-о-ксилола на У-БЬ-Б1-2г/у-А1203-оксидном катализаторе и составлена кинетическая модель. В настоящей работе изучена кинетика окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола (I) на том же катализаторе.
Бг
(1)
II
Бг
III
IV
(3)
I
(4)
У
+1002
—> 8С02 + 4Н20 + НБг . VI
Как видно, продуктами реакции являются 4-бром-о-толунитрил (II), 4-бромфта-лонитрил (III), 4-бромфталимид (IV), 4-бромбензонитрил (V) и СО2. Выход 4-бромфталонитрила - до 70-75% от исходного 4-бром-о-ксилола.
В ходе эксперимента изучили зависимости показателей реакции от времени контакта (т) и температуры (рис. 1 и 2).
0х
со
6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
Рис.1. Зависимости показателей реакции окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола от т: 1 - степень превращения 4-бром-о-ксилола, 2-6 - селективность образования соответственно 4-бромфталонитрила, 4-бром-о-толунитрила, СО2, 4-бромбензонитрила и
4-бромфталимида; Т = 673 К, Р® = 1.24, Ро02 = 7.80, Р10н3 = 61.91 кПа.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 т, c
100
80
0х со 60
in ¡3
40
20
Рис.2. Зависимости показателей реакции окислительного аммонолиза 4-бром-о-кси-лола от температуры: 1 - степень превращения 4-бром-о-ксилола, 2-6 - селективность образования соответственно 4-бромфталонит-рила, 4-бром-о-толунитрила, 4-бромфталими-да, СО2 и 4-бромбензонитрила; т =1.87 с, Р0 = 1.24, Ро02 = 7.80, р0н3 = 61.91 кПа.
633 653
673 693 T, K
Изучение зависимости избирательности продуктов реакции (&■) от степени превращения 4-бром-о-ксилола (а) показало, что с ростом конверсии избирательность по 4-бромфталонитрилу повышается, а по 4-бром-о-толунитрилу снижается. Это позволяет считать 4-бром-о-толунитрил промежуточным продуктом превращения 4-бром-о-ксилола. Очевидно, в дальнейшем он превращается в 4-бромфталонитрил.
Проведенное нами сравнение результатов исследований [4-6] и настоящей работы показали, что характер зависимостей, полученных для окислительного аммонолиза 4-
20 КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА
бром-о-ксилола, идентичен закономерностям окислительного аммонолиза о-ксилола [5, 6] и 4-фенил-о-ксилола [7]. Однако наблюдается различия в условиях проведения опытов, в частности, в разных температурах экспериментов. Так, опыты в случае о-ксилола и 4-фенил-о-ксилола проводились в интервале температур 633-713 К, а в случае-4-бром-о-ксилола - в интервале 633-693 К. Причина заключается в том, что, в отличие от 4-фенил-фталонитрила, который стабилен до температуры 723 К [4, 7], 4-бромфталонитрил в условиях окислительного аммонолиза стабилен лишь до температуры 703 К [8], и не претерпевает вторичных превращений с образованием 4-бромфталимида и 4-бромбензонитрила.
Изучение зависимости скорости брутто-превращения 4-бром-о-ксилола от его парциального давления позволило определить порядок реакции (п) по 4-бром-о-ксилолу, который находится в пределах 0 < п < 1.
С целью получения полной кинетической модели окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола изучена кинетика окислительного аммонолиза промежуточного продукта - 4-бром-о-толунитрила. Установлена схожесть кинетических закономерностей окислительного аммонолиза 4-бром-о-толунитрила [9] с кинетическими закономерностями 4-фенил-о-толунитрила [10].
В результате проведенных исследований составлена схема превращений, представляющая суммарный процесс окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола:
10
(6)
Она также оказалась аналогичной представленной в работе [4]. Анализ опытов, в которых отсутствуют побочные продукты - 4-бромбензонитрил и 4-бромфталимид, образующиеся, по всей вероятности, в результате вторичных реакций, также показали схожесть уравнений скоростей по отдельным маршрутам:
w1 = к1 Р"/1 + ЬР", = к2Рц/1 + ЬР", = к9 Р"/1 + ЬР", *10 = кш Р"/1 + ЬР" уравнения селективности по 4-бром-о-толунитрилу
Яп=
к
к
к1 + к 9 + к10
к1 + к9 + к10
( Р Л"
м1
V р1 У
(7)
(8) (9)
(10)
а также кинетической модели:
w1 = k1 pi°'5 pnh3/pnh3 + bP02 , (12)
w2 = к2 pii pnh3 /pnh3 + bp02 , (13)
w3 = k3 piiiph2o/pnh3 , (14)
w4 w5 w6 = k 4 piv/ph20 , = k5, = k6Pn/1 + aPl , (15) (16) (17)
w7 = *1 Pi05bPo2 ß/Pnh3 + bPo2, (18)
w8 = kxP™bP0l (1 -ß)/Pnh3 + bPo2, (19)
w9 = к P05 - К9Г1 . (20)
Отличаться будут только значения констант уравнений (12)-(20). Численные значения полученных констант скоростей для окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола приведены ниже:
¿i=107'55exp(-94680.8/^7) , k2=10801exp(-101492.4/RT), k3=10-924exp(112886.3/RT), k4=10-249exp(32826.7/RT), k5=10361exp(-70732.6/RT), k6=101070 exp(-130363.1/RTj, a=10-1011 exp(166202.9/RT), b=107™ exp(-112253.1/RT), k9=101217exp(-169664.3/RT).
Энергия активации дана в Дж/моль, ß при всех температурах равна 0.35. Таким образом, исследована кинетика реакции окислительного аммонолиза 4-бром-о-ксилола в интервале температур 633-693 К на У-8Ь-Б1-2г/у-Л120з-оксидном катализаторе, представлена кинетическая модель реакции и рассчитаны константы этой модели. Проведенный нами сопоставительный анализ полученных результатов позволил сделать обобщение, состоящее в том, что при проведении на У-БЬ-Б1-2г/у-Л1203-оксидном катализаторе окислительного аммонолиза о-ксилола и его 4-замещенных наблюдаются аналогичные кинетические закономерности их превращений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ризаев Р.Г., Багирзаде Г.А., Шейнин В.Е. и др. // Тез. докл. научн. конф., посвященной 95-летнему юбилею М.Ф.Нагиева. Баку: Ин-т хим. проблем НАНА. 2003. С. 14.
2. Багирзаде Г.А. // II Междунар. конф. Российского хим. об-ва им. Д.И.Менделеева "Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов". М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2010. Тез. докл. С. 197-198.
3. Багирзаде Г.А. // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. № 8. С. 1360-1364.
4. Багирзаде Г.А., Тагиев Д.Б., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю. // Азерб. хим. журн. 2013. № 3. С. 47-54.
5. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Аллахкулу Ахмед оглы, Аветисов А.К. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 2. С. 345-348.
6. Ризаев Р.Г., Шейнин В.Е., Аллахкулу Ахмед оглы, Аветисов А.К. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 2. С. 339-345.
7. Багирзаде Г.А. // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 2. С.124-131.
22
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА
8. Багирзаде Г.А. // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. №. 9. С. 1460-1466.
9. Багирзаде Г.А. // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83. №. 3. С. 439-442.
10. Bagirzade G.A., Tagiyev D.B., Manafov M.R. // Modern Research in Catalysis. V. 3. No 1. 2014. P. 6-11.
4-BROM-o-KSÎLOLUN OKSÎDL3§DÎRÎCÎ AMMONOLÎZÎNÎN KÎNETÎK MODELÎ
Q.O.Bagirzada, D.B.Tagiyev, V.Y.§eynin, Z.Y.Maharramova
4-Brom-o-ksilolun va araliq mahsulun - 4-broml-o-tolunitrilin oksidlaçdirici ammonolizlarinin V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3-oksid katalizatoru uzarinda kinetik qanunauygunluqlari oyranilmiçdir. 4-Brom-o-ksilolun oksidlaçdirici ammonoliz reaksiya mahsullarinin amala galma va sarf olunma suratlarini muayyanlaçdiran kinetik model tartib edilmiçdir. Bu modelin sabitlari hesablanmiçdir.
Açar sôzldr: kinetik model, 4-brom-o-ksilol, 4-brom-o-tolunitril, oksidhçdirici ammonoliz.
KINETIC MODEL OF OXIDATIVE AMMONOLYSIS OF 4-BROM-o-XYLENE
G.A.Bagirzadeh, D.B.Tagiyev, V.E.Sheinin, Z.Y.Magerramova
Kinetic regularities of oxidative ammonolysis of 4-brom-o-xylene and intermediate product of 4-brom-o-tolunitrile over V-Sb-Bi-Zr/y-Al2O3-oxide catalyst have been studied. The kinetic model, describing rates of formation and expense of the products of 4-brom-o-xylene oxidative ammonolysis reaction has been developed. Constants of this model have been calculated.
Keywords: kinetic model, 4-brom-o-xylene, 4-brom-o-tolunitrile, oxidative ammonolysis.
