CC BY
63
■ Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 73-80.
УДК 634.0.813.16
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ПЕРСУЛЬФАТОМ АММОНИЯ В СРЕДЕ АММИАКА
© М.В. Ефанов, Л.А. Першина, А.Г. Клепиков
Алтайский государственный университет, ул. Димитрова, 66, Барнаул, 656099 (Россия) e-mail: efanov@chemwood.dcn-asu.ru
Изучено влияние условий оксиаммонолиза на процесс окислительной фиксации азота при взаимодействии лигноуглеводных материалов с персульфатом аммония в среде аммиака. Показано, что окислению в наибольшей степени подвергаются образцы лигноуглеводных материалов, содержащих в своем составе большее количество лигнина и гемицеллюлоз. Установлено, что продукты оксиаммонолиза лигноуглеводных материалов в зависимости от условий окисления содержат 1.52-12.7% связанного азота и 6.11-9.52% СООН-групп. Процесс окислительной фиксации азота лигноуглеводными материалами при их взаимодействии с аммиачным раствором персульфата аммония сопровождается значительным деметоксилированием с потерей 20-75% ОСНз групп.
Введение
Комплексное использование растительного сырья - это одна из актуальнейших задач современности как с экономической, так и с экологической точек зрения. Наиболее оптимальным в этом направлении является путь глубокой химической переработки всей биомассы лигноуглеводного растительного сырья с целью получения непосредственно из него (без разделения на отдельные компоненты) различных полимерных материалов.
Значительный интерес в прикладном плане представляют азотсодержащие производные лигнина, которые рекомендованы для применения в качестве азотных органоминеральных удобрений и сорбентов [1-4].
Основной метод их получения - окислительный аммонолиз, заключающийся в обработке лигнинсодержащего сырья кислородом в аммиачной среде при 120-250°С в автоклавах под давлением 5-50 атм [5, 6]. Эти способы имеют существенные технологические недостатки: сложность и длительность процесса, низкий выход продуктов при довольно значительных расходах окислителя и аммиака.
В работах [7, 8] предложен новый способ получения азотсодержащих производных лигнина в мягких условиях действием на различные препараты лигнинов аммиачным раствором персульфата аммония при 20°С в течение 1-5 суток.
*
Автор, с которым следует вести переписку.
Персульфаты - широко применяемые окислители органических соединений и, в частности, целлюлозы и ее эфиров [9], однако работ, посвященных химизму действия персульфата на древесину и другие лигноуглеводные материалы, очень мало [10, 11]. В этих трудах проведено лишь поверхностное физико-химическое модифицирование древесины для придания ей формостабильности.
Кроме древесины, наиболее перспективным сырьем для химической модификации могли бы стать лигноуглеводные материалы (ЛУМ), а именно, отходы растительного сырья лигноуглеводного происхождения (костра льна, подсолнечная лузга, тростник, солома злаков и др.).
Задачей наших исследований было установление основных закономерностей взаимодействия персульфата аммония с лигноуглеводными материалами в среде аммиака, с целью их глубокой химической модификации для получения ценных азотсодержащих производных этих ВМС (удобрений и сорбентов). В настоящей работе приводятся результаты изучения влияния условий окисления различных ЛУМ на процесс связывания азота.
Экспериментальная часть
В качестве объектов для исследования нами были использованы различные лигноуглеводные материалы: древесина осины, сосны, костра льна и подсолнечная лузга. Реакцию ЛУМ с аммиачным раствором персульфата аммония осуществляли двумя способами. По первому способу, воздушно-сухие опилки сырья (фракции около 0.5 мм) обрабатывали избытком раствора персульфата аммония (в расчете
0.1-1 г О/г сырья) в 25%-ном водном аммиаке (жидкостный модуль 10) в течение 1-5 суток согласно [7]. По второму способу сырье совместно с аммиаком и персульфатом аммония подвергали интенсивному измельчению в течение 0.5-3 ч при 20°С.
После завершения реакции продукт промывали водой и сушили на воздухе. Для определения количества метанола, отщепившегося при окислении ЛУМ, фильтрат нейтрализовали при охлаждении 50%-ным раствором серной кислоты и отгоняли около 500 мл, а полученный дистиллят доводили водой в мерной колбе до объема 1000 мл. В колбу предварительно добавляли 15 мл 1%-ного водного раствора н-бутанола (внутренний стандарт), отбирали пробу объемом 25 мл и определяли количество метанола методом парофазного ГЖХ анализа по методике, приведенной в работе [12].
Активный кислород в исходном персульфате аммония и в фильтратах реакционных смесей определяли перманганатометрическим методом по [13]. Определение азота проводили полумикрометодом Кьельдаля по [14], а количество СООН-групп методом кондуктометрического титрования [15]. Оптимальные условия процесса отрабатывали на примере древесины осины.
Гидролиз полученных продуктов проводили кипячением 1.0 г навески с 25 мл 1 н NaOH или H2SO4 в колбе с обратным холодильником. По истечении определенного времени колбу охлаждали водой и содержимое отфильтровывали. В твердом остатке определяли содержание азота и СООН-групп.
Обсуждение результатов
В таблицах 1 и 2 приведены характеристики продуктов окислительного аммонолиза различных лигноуглеводных материалов, полученных по первому и второму способам, соответственно.
Как видно из данных, приведенных в таблицах 1 и 2, продукты оксиаммонолиза на основе древесины получаются с большим выходом по сравнению с другими ЛУМ (подсолнечная лузга и костра льна), что
можно объяснить большей окислительной деструкцией лигнина и гемицеллюлоз этих ЛУМ при их окислении в аммиачной среде.
При сравнении таблиц 1 и 2 видно, что ЛУМ, содержащие большее количество лигнина и гемицеллюлоз, подвергаются окислению лучше. Наблюдается зависимость содержания связанного азота и карбоксильных групп в продуктах окислительного аммонолиза ЛУМ от их химического состава (табл. 1, 2).
Как видно из данных, приведенных в таблицах 7-10, количество введенного в состав ЛУМ азота возрастает с увеличением концентрации активного кислорода и продолжительности окисления. Связывание азота замедляется и заканчивается по мере расходования активного кислорода (табл. 3, 4, 9, 10). Одновременно в полученных продуктах происходит уменьшение содержания метоксильных групп (табл. 5, 6).
Выход окисленного продукта составляет около 80% от массы исходного ЛУМ, если концентрация активного кислорода не превышает 0.5 г О/г сырья. При более высоких концентрациях выход продуктов снижается, так как при этом, очевидно, преобладают процессы окислительной деструкции до водорастворимых продуктов (табл. 1 2).
Таблица 1. Свойства азотсодержащих производных лигноуглеводных материалов (способ 1)
Исходный Содержание в исходных образцах, % Свойства модифицированных ЛУМ
образец лигнина целлюлозы гемицеллюлоз Выход, % Содержание, %
ЛУМ N COOH OCH3
Древесина 21.2 49.6 22.S S4.7 4.51 2.4S 4.S2
осины
Древесина 26.1 53.S 19.5 S1.2 7.25 4.32 3.24
сосны
Подсолнеч- 29.3 31.9 27.2 77.3 7.79 6.47 2.S6
ная лузга
Костра льна 3G.3 36.3 3G.7 75.S 7.95 7.GS 2.35
Таблица 2. Свойства азотсодержащих производных лигноуглеводных материалов (способ 2)
Исходный Содержание в исходных образцах, % Свойства модифицированных ЛУМ
образец лигнина целлюлозы гемицеллюлоз Выход, % Содержание, %
ЛУМ N COOH OCH3
Древесина 21.2 49.6 22.S 93.S 4.76 5.47 5.21
осины
Древесина 26.1 53.S 19.5 94.5 6.49 5.99 3.9S
сосны
Подсолнеч- 29.3 31.9 27.2 SS.6 7.23 6.39 3.G2
ная лузга
Костра льна 3G.3 36.3 3G.7 S9.7 7.4S 6.99 2.74
Однако связывание азота при этом продолжается. Так, например, окисленная по способу 1 в течение 100 ч древесина осины при начальной концентрации активного кислорода 0.1 г/г древесины содержит 12.6% азота и 5.49% карбоксильных групп, но выход ее составляет лишь 72.3% (табл. 7).
В результате окисления в значительной степени происходит деметоксилирование ЛУМ (табл. 5, 6). Около 90% отщепленных метоксильных групп удается определить в виде метанола методом ГЖХ, остальное их количество, вероятно, связано с продуктами деструкции, перешедшими в раствор.
Таблица 3. Изменение содержания активного кислорода в реакционной смеси при окислении древесины осины (способ 1)
Начальное количество О, г/г древесины 0.5
І ч - 24 48 72 96 120
О, % от начального содержания 100 76 57 42 29 18
Начальное количество О, г/г древесины 0.1
І ч - 24 48 72 96 120
О, % от начального содержания 100 62 41 30 19 4
Таблица 4. Изменение содержания активного кислорода в реакционной смеси при окислении древесины осины (способ 2)
Начальное количество О, г/г древесины 0.5
І ч - 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0
О, % от начального содержания 100 72 61 40 26 11
Начальное количество О, г/г древесины 0.1
І ч - 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0
О, % от начального содержания 100 65 43 30 17 2
Таблица 5. Количество метоксильных групп в зависимости от продолжительности окисления древесины осины и количества активного кислорода (способ 1)
Начальное количество О, г/г древесины 0.5
t, ч - 24 48 72 96 120
Содержание ОСНз, % 5.75 4.23 3.08 2.25 1.69 1.52
Начальное количество О, г/г древесины 0.1
t, ч - 24 48 72 96 120
Содержание ОСНз, % 5.75 4.82 3.77 3.02 2.38 2.23
Таблица 6. Количество метоксильных групп в зависимости от продолжительности окисления древесины осины и количества активного кислорода (способ 2)
Начальное количество О, г/г древесины 0.5
t, ч - 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0
Содержание ОСНз, % 5.75 4.45 3.47 2.63 1.78 1.36
Начальное количество О, г/г древесины 0.1
t, ч - 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0
Содержание ОСНз, % 5.75 5.21 4.13 3.05 2.46 1.79
Таблица 7. Изменение содержание азота и СООН групп в зависимости от продолжительности окисления древесины осины (способ 1 )
t, ч 24 4S 72 96
Содержание N, % 4.51 S.76 12.3 12.6
Количество COOH групп, % 2.4S 3.57 5.34 5.49
Таблица 8. Изменение содержание азота и СООН групп в зависимости от продолжительности окисления древесины осины (способ 2)
t, ч G.5 1.G 1.5 2.G 3.G
Содержание N, % 1.S6 2.59 3.4S 4.76 6.97
Количество COOH групп, % 2.54 3.6S 4.S9 5.47 6.5S
Таблица 9. Изменение содержание азота и СООН групп в составе древесины осины в зависимости от количества окислителя (активного кислорода) (способ 1 )
Количество активного О, г/г древесины G.1 G.3 G.5 1.G
Содержание N, % 4.51 6.39 S.12 12.7
Количество СООН групп, % 2.4S 3.72 5.95 9.52
Таблица 1 0. Изменение содержание азота и СООН групп в составе древесины осины в зависимости от количества окислителя (активного кислорода) (способ 2)
Количество активного О, г/г древесины G.1 G.3 G.5 1.G
Содержание Ы, % 4.76 6.G7 7.3S 11.5
Количество СООН групп, % 5.47 6.G1 6.56 S.29
Таблица 11. Влияние количества аммиака на свойства продуктов окислительного аммонолиза древесины осины (способ 2)*
Количество аммиака, г/г древесины G.25 G.5 1.G 2.5
Выход продукта, % 94.S 96.2 9S.4 95.6
Содержание Ы, % 1.52 2.59 4.6S 7.51
Количество СООН групп, % 2.11 3.6S 3.S6 3.93
*Количество активного кислорода - 0.3 г/г древесины.
Таблица 12. Влияние концентрации окислителя (активного кислорода) на выход окисленного продукта из древесины осины
Способ 1
О, г/г древесины G.1 G.3 G.5 1.G
Выход, % S4.7 76.2 71.5 69.2
Способ 2
О, г/г древесины G.1 G.3 G.5 1.G
Выход, % 93.S S9.4 S3.6 7S.4
Для исследования прочности связи азота образцы окисленных ЛУМ нагревали с растворами 1 н NaOH и H2SO4 при 100°С в течение различного времени (1 и 3 ч). Отщепление азота в виде аммиака происходит как при щелочном, так и при кислотном гидролизе, но в первом случае быстрее. Пропорционально снижается содержание азота в прогидролизованных образцах (табл. 13).
Известно [8], что в данных условиях гидролиза аммиак отщепляется от групп R-COONH4 и R-CONH2. В результате образуются свободные карбоновые кислоты (при кислотном гидролизе) или их соли (при щелочном гидролизе). Следовательно, если отщепление аммиака обусловлено присутствием указанных функциональных групп, то в образцах после гидролиза должно повышаться содержание карбоксильных групп. Это и наблюдается экспериментально (табл. 13).
При сравнении свойств продуктов оксиаммонолиза древесины осины, полученных по способам 1 и 2 (табл. 5-12), видно, что они отличаются по содержанию азота и карбоксильных групп. Причем с увеличением продолжительности механического размола и количества аммиака (по 2 способу), содержание азота в этих продуктах становится сравнимым.
Несколько меньшее содержание азота в составе продуктов, полученных по способу 2, объясняется недостатком аммиака при их окислении (0.25-2.5 г/г древесины). При одинаковом количестве окислителя процесс протекает тем эффективнее, чем интенсивнее активация древесины. Продукты, полученные по 2 способу, при количестве активного кислорода 0.1-0.5 г/г древесины содержат большее количество карбоксильных групп, чем образцы древесины, окисленные в суспензии аммиака (табл. 9, 10).
При увеличении продолжительности окисления древесины в присутствии аммиака и недостатка окислителя увеличивается содержание связанного азота и количества карбоксильных групп в составе продуктов, полученных по 1 и 2 способу, причем они содержат практически одинаковое количество СООН-групп, при различном содержании азота в их составе. Этот факт можно объяснить большей эффективностью окисления в твердой фазе при механическом измельчении (табл. 7, 8).
Таблица 1 3. Действие гидролизующих реагентов на продукты оксиаммонолиза ЛУМ
Образец Способ обработки Выход твердого остатка, % Азот в обработанном продукте, % Отщепилось азота, от исходного содержания, % Содержание СООН-групп, % Прирост количества СООН-групп, %
Костра - - 7.48 - 6.99 -
льна 1 н NaOH, 3 ч, 100°С 72.4 5.67 24.2 8.74 25.1
1 н H2SO4, 3 ч, 100°С 81.7 5.92 20.8 8.39 21.3
Древесина - - 4.76 - 5.47 -
осины 1 н NaOH, 3 ч, 100°С 76.5 3.09 35.1 7.15 30.5
1 н H2SO4, 3 ч, 100°С 85.4 3.58 25.2 6.68 22.1
Таким образом, проведение процесса при интенсивном измельчении древесины совместно с аммиаком и персульфатом аммония позволяет сократить продолжительность окисления от 1-5 суток до 0.5-3 ч и количество азотсодержащих реагентов в 2-3 раза.
Выводы
1. При окислительном аммонолизе различных лигноуглеводных материалов (ЛУМ) аммиачным раствором персульфата аммония в наибольшей степени окислению подвергаются образцы ЛУМ, содержащих в своем составе большее количество лигнина и гемицеллюлоз.
2. Проведение процесса оксиаммонолиза древесины механохимическим способом позволяет сократить продолжительность окисления от 1-5 суток до 0.5-3 ч и расход окислителя и аммиака в 2-3 раза с получением продуктов с достаточно высоким содержанием азота (11.5%) и СООН-групп (8.3%).
3. Продукты окислительного аммонолиза ЛУМ в зависимости от условий окисления содержат 1.5212.7% органически связанного азота и 2.11-9.52% карбоксильных групп. Около 20-35% связанного азота (аммонийный и амидный) отщепляется при их гидролизе, а остальное количество азота прочно связано с ЛУМ.
4. Процесс окислительной фиксации азота ЛУМ при их окислении персульфатом аммония в среде аммиака сопровождается значительным деметоксилированием с потерей около 20-75% ОСНэ-групп.
Список литературы
1. Казарновский А.М., Чудаков М.И. Свойства и применение аммонизированного лигнина в сельском хозяйстве // Продукты переработки древесины - сельскому хозяйству. Рига, 1973. Т. 2. С. 155-159.
2. Дудкин М.С., Шкантова Н.Г., Лемле Н.А. Аммонизация пшеничной соломы // Химия в сельском хозяйстве. 1967. №3. С. 50-53.
3. Яунземс В.Р., Сергеева В.Н. и др. Сорбционная способность азотсодержащих производных гидролизного лигнина // Химия древесины. 1968. Вып. 2. С. 115-118.
4. А.с. №486033 (СССР). Способ получения анионитов / Христюк И.А., Сергеева В.В. и др. // БИ 1975. №36.
5. А.с. №635104 (СССР). Способ получения азотсодержащих производных лигнина / Ахеро Н.С., Сергеева В.Н., Можейко Л.Н., Шписс Я. А. // БИ 1978. №4.
6. Казарновский А.М., Чудаков М.И. Окислительный аммонолиз гидролизного лигнина // Гидролизная и
лесохимическая промышленность. 1973. №7. С. 8-11.
7. А.с. № 363710 (СССР). Способ получения азотсодержащих производных лигнина / Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я., Сергеева В.Н. // БИ 1973. №4.
8. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я., Сергеева В.Н. Фиксация азота лигнином при его окислении аммиачным раствором персульфата аммония // Химия древесины. 1973. Вып. 13. С. 85-92.
9. Кисленко В.Н., Берлин А.А. Взаимодействие персульфата с оксиэтилцеллюлозой // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 53. №9. С. 2069-2073.
10. Sohs W.E. Peroxide bonding of wood // Forest Products Journal. 1977. Vol. 27. №1. P. 17-23.
11. Клуге З.Э., Золднерс Ю.А. О разложении персульфата аммония в древесине // Химия древесины. 1984. №6.
C. 91-96.
12. Болотин Д.Б., Черных А.Г. Методика определения метоксильных групп в лигнинах // Химия древесины. 1982. №5. С. 109-110.
13. Перекись водорода и перекисные соединения / Под ред. М.Е. Позина. М.; Л. 1961. 327 с.
14. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975. 221 с.
15. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. и др. Определение СООН групп в окисленных лигнинах // Известия АН Латвийской ССР. 1977. №6. С. 377-382.
Поступило в редакцию 16 ноября 2000 года
