CC BY
42
Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 23-27.
УДК 634.0.816.11
О ФОРМАХ СВЯЗАННОГО АЗОТА В ПРОДУКТАХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ
© М.В. Ефанов , А.Г. Клепиков, Л.А. Першина
Алтайский государственный университет, Димитрова, вв, Барнаул,
656099 (Россия) e-mail: efanov@chemwood.dcn-asu.ru
Методами химического анализа, кондуктометрии и ГЖХ изучен функциональный состав продуктов оксиаммонолиза древесины, содержащих 1,86-6,97% связанного азота и 2,54-6,58% COOH групп. Показано, что продукты окисления древесины осины персульфатом аммония в аммиачной среде содержат 14-26% аммонийного, 18-25% амидного, 10-17% трудногидролизуемого и 32-58% негидролизуемого азота от его общего количества. Установлено, что связывание азота древесиной происходит в значительной степени за счет окислительной деструкции ее метоксильных групп, связанной с расходованием активного кислорода.
Введение
Из-за быстрорастущей потребности сельского хозяйства в удобрениях их производство в мире с каждым годом увеличивается и совершенствуется. Учеными ведутся поиски для создания новых видов удобрений, способных максимально повысить плодородие почв.
В связи с этим большой интерес представляют медленнодействующие азотные удобрения, которые слабо вымываются из почвы и азот которых эффективнее используется растениями в течение длительного времени [1]. Приближением к такому виду удобрений являются продукты конденсации мочевины и альдегидов [2]. Однако для их производства требуется дефицитное дорогостоящее сырье, в связи с чем их производство ограничено.
Нами предложено получать азотсодержащие органические удобрения пролонгированного действия путем окисления древесных опилок персульфатом аммония в аммиачной среде при 20-25°С (окислительный аммонолиз) [3]. Применение древесных отходов и других лигноуглеводных материалов в качестве сырья для получения таких удобрений позволяет значительно расширить сырьевую базу и получать удобрения, содержащие до 13% связанного азота. Около 40% связанного азота находится в их составе в легкоусвояемых для растений формах.
Образование различных форм азота объясняется протеканием большого числа сложных последовательно-параллельных окислительных реакций и сопряженных актов фиксации азота аммиака при окислительном аммонолизе лигнинсодержащего сырья [4]. Вследствие этого и ввиду существования лигноуглеводного комплекса с различными типами химических связей между компонентами
* Автор, с которым следует вести переписку.
функциональный состав продуктов оксиаммонолиза древесины достаточно сложен, что составляет значительные трудности при его аналитических определениях.
По мнению авторов работы [5], существует известное сходство в принципах образования различных форм азота при гумификации лигнина в естественных почвенных условиях и при окислительном аммонолизе лигнина. В этой работе для определения форм азота в аммонизированном лигнине предложен метод дробного фракционирования, позволяющий путем последовательного кислотного гидролиза дифференцировать азотсодержащие группировки.
В настоящем исследовании приведены данные о функциональном составе продуктов окислительного аммонолиза древесины осины персульфатом аммония в аммиачной среде, определенного методом дробного фракционирования, с целью оценки количества различных агрохимических форм связанного азота.
Экспериментальная часть
Продукты оксиаммонолиза древесины для исследований получали по способу, описанному в работе [3], в следующих условиях. Количество аммиака - 1,0 г/г древесины, количество активного кислорода -
0,1 г/г древесины, продолжительность процесса - 0,5-3 ч при механическом измельчении реакционной смеси на лабораторной шаровой мельнице (3000 об/мин) при температуре 20-25°С.
Продукты промывали водой от непрореагировавших аммиака и окислителя и сушили до постоянной массы. Содержание общего азота в полученных продуктах определяли методом Кьельдаля [6]. Количество карбоксильных групп определяли методом кондуктометрического титрования [3]. Контроль за расходом окислителя (персульфат аммония) осуществляли перманганатометрическим титрованием полученных фильтратов [6]. Содержание метоксильных групп оценивали по количеству метанола, перешедшего в фильтрат, которое определяли методом ГЖХ по методике, описанной в работе [7]. Дробное фракционирование функций связанного азота проводили по методу, предложенному в работе [5]. Указанный метод позволяет определить в полученных продуктах следующие формы азотсодержащих функций: 1. Минеральный азот (аммонийная форма); 2. Легкогидролизуемый азот (амидная форма); 3. Трудногидролизуемый азот (аминная форма); 4. Негидролизуемый азот (гетероциклическая форма). Далее приводим методики определения содержания различных агрохимических форм связанного азота.
Минеральный азот. Аммонийная форма. Навеску продукта массой 1,0 г (с точностью до 0,0002 г) заливают 25 мл 1 н раствора КС1 по методу А.В. Петербургского [8]. Суспензию встряхивают в течение 15 мин и на следующий день фильтруют на фильтре Шотта с отсосом. Осадок на фильтре промывают
0,2 н КС1 до отрицательной реакции на ион аммония (реактив Несслера) и высушивают на воздухе. К аликвотной части фильтрата добавляют 40%-ный раствор №ОН (до щелочной реакции) и отгоняют аммиак по Кьельдалю в титрованный раствор НС1. Конец отгонки определяют пробой с реактивом Несслера. Полученный раствор титруют 0,1 н №ОН с индикатором метиловым красным.
Легкогидролизуемый азот. Обработанный и высушенный после определения аммонийного азота осадок продукта гидролизуют с 25 мл 0,5 н Н28О4 в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч при слабом кипении. По окончании гидролиза осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. В
фильтрате азот определяют отгонкой аммиака со щелочью в титрованный раствор НС1, как описано выше.
Трудногидролизуемый азот. Высушенный осадок продукта после определения легкогидролизуемого азота гидролизуют с 25 мл 5 н Н2804 в колбе с обратным холодильником в течение 5 ч при сильном кипении. Отгонку аммиака и определение азота ведут, как указано выше. Осадок продукта после гидролиза промывают на фильтре и высушивают.
Негидролизуемый азот. Высушенный осадок продукта после определения трудногидролизуемого азота «сжигают» с 2 мл концентрированной серной кислоты в присутствии 1 г сульфата калия. По окончании сжигания (определяется по обесцвечиванию раствора) азот отгоняют в виде аммиака из сильнощелочного раствора, улавливают титрованным раствором НС1 и оттитровывают ее избыток 0,1 н NaOH.
Обсуждение результатов
Из литературы известно [9], что аммонизированный лигнин является органическим удобрением пролонгированного действия, содержащим легко- и медленноусвояемые формы связанного азота. Каждая из этих форм азота имеет свои агрохимические особенности и обладает различной ценностью для сельскохозяйственных культур: минеральный азот (аммонийная форма) является непосредственным источником питания растений, легкогидролизуемый - ближайшим резервом питания, а
трудногидролизуемый представляет собой потенциальные запасы азота [9].
Нами изучен функциональный состав продуктов оксиаммонолиза древесины, содержащих 1,86-6,97% общего азота (табл.). Как видно из данных таблицы, продукты окисления древесины аммиачным раствором персульфата аммония содержат 14-26% аммонийного, 18-25% амидного, 10-17%
трудногидролизуемого и 32-58 % негидролизуемого азота.
Причем, с увеличением продолжительности процесса оксиаммонолиза в продуктах окисления древесины накапливается прочносвязанный азот, а количество легкоотщепляемого азота уменьшается. Таким образом, аммонизированная древесина содержит 32-51% легкоусвояемого растениями азота, а остальное его количество (49-68%) является медленноусвояемым.
О доступности для растений азота аммонизированной древесины свидетельствуют также результаты полевых испытаний продукта оксиаммонолиза древесины осины, содержащего 10,9% общего и 38% легкоотщепляемого азота [10]. Как показано в этой работе [10], вынос азота с урожаем пшеницы наибольший в варианте с внесением удобрения на основе аммонизированной древесины, чем в случае с сульфатом аммония, потери которого за счет быстрого вымывания из почвы достаточно велики.
На рисунках 1 и 2 приведена зависимость содержания азота и метоксильных групп в составе продуктов оксиаммонолиза древесины осины от продолжительности ее окисления. Как видно из приведенных графиков (рис. 1, 2), эти зависимости имеют почти зеркальное сходство. Этот факт можно объяснить тем, что связывание азота древесиной происходит в значительной степени за счет окислительной деструкции ее метоксильных групп. Это согласуется с литературными данными, приведенными в работах различных авторов [4, 11].
Функциональный состав азота, связанного древесиной осины при оксиаммонолизе (количество аммиака
- 1,0 г/г древесины, количество персульфата аммония из расчета 0,1 г О/г древесины)
№ Время окисления, ч Содержание СООН, % Содержание азотсодержащих функций, в % от общего количества азота
Аммонийного Амидного Трудногидролизуемого Негидролизуемого
1 0,5 2,54 26 25 17 32
2 1 3,68 22 23 15 40
3 1,5 4,89 19 21 14 45
4 2 5,47 17 20 13 50
5 3 6,58 14 18 10 58
t, ч
Рис. 1 . Содержание азота в продуктах оксиаммонолиза древесины осины в зависимости от продолжительности окисления
t, ч
t, ч
Рис. 2. Содержание метоксильных групп в продуктах оксиаммонолиза древесины осины в зависимости от продолжительности окисления
Рис. 3. Изменение содержания активного кислорода в реакционной смеси в зависимости от продолжительности окисления древесины осины
На рисунке 3 приведена кинетическая кривая поглощения активного кислорода при окислении древесины осины персульфатом аммония в аммиачной среде. Сравнительный анализ кривой расхода кислорода при оксиаммонолизе и кривых изменения содержания азота и метоксильных групп в продуктах окисления древесины (рис. 1-3) также свидетельствует о том, что азот в значительной степени присоединяется по месту отщепления ОСН3 групп.
Так, по данным авторов работы [11], реакции окисления лигнина персульфатом аммония в присутствии аммиака сопровождаются значительным отщеплением метоксильных групп, причем степень деметоксилирования оказывается обратно пропорциональной степени фиксации азота. Это становится
понятным, если учесть, что в результате окислительного деметоксилирования в лигнине возникают о-хинонные структуры, которые при дальнейшем окислении с расщеплением ароматического кольца могут образовывать аммонийные и амидные функции. Возможное направление этого процесса в структурном фрагменте лигнина приведено на схеме [11].
Также не исключена вероятность протекания процесса окислительного деметоксилирования без расщепления бензольного кольца лигнина [12].
1. Показано, что продукты окисления древесины осины персульфатом аммония в аммиачной среде
содержат: 14-26% аммонийного, 18-25% амидного, 10-17% трудногидролизуемого, 32-58%
негидролизуемого азота от его общего количества.
2. Установлено, что связывание азота древесиной происходит в значительной степени за счет окислительной деструкции метоксильных групп, связанной с расходованием активного кислорода.
Список литературы
1. Азот в земледелии нечерноземной полосы / Под ред. Н.А. Сапожникова. Л., 1973. 332 с.
2. Органические удобрения. М., 1983. 389 с.
3. Ефанов М.В., Першина Л.А., Клепиков А.Г. Окислительный аммонолиз лигноуглеводных материалов // Химия
растительного сырья. 2000. №4. С. 73-80.
4. Казарновский А.М., Чудаков М.И. О механизме окислительного аммонолиза лигнина // Химия древесины. 1976.
5. Казарновский А.М., Антипова А.В., Иванова Н.А. О формах связанного азота в составе продуктов оксиаммонолиза лигнина и их определении // Химия древесины. 1976. №6. С. 49-52.
6. Бобранский Б. Анализ органических соединений. М., 1964. 328 с.
7. Болотин Д.Б., Черных А.Г. Методика определения метоксильных групп в лигнинах // Химия древесины. 1982.
№5. С. 109-110.
8. Петербургский А.В. Практикум по агрономической химии. М., 1968. 486 с.
9. Чудаков М.И., Казарновский А.М. Получение органических удобрений на основе лигнина // Продукты
переработки древесины - сельскому хозяйству. Рига, 1973. Т. 2. С. 146-154.
10. Ефанов М.В., Першина Л.А., Забелина А.В., Клепиков А.Г. Получение азотсодержащих удобрений и сорбентов на основе древесины // Малоотходные технологии переработки древесины: Тезисы докладов Международной научно-технической конференции М., 2000. С. 54.
11. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Образование азотсодержащих производных лигнина при совместном действии на него аммиака и окислителя. (Обзор) // Химия древесины. 1978. №6. С. 3-18.
12. Иоффе Л.О., Копнин Б.Н., Зеликман П.И. О механизме делигнификации древесины методом окислительного аммонолиза // Химия древесины. 1979. №2. С. 15-20.
Выводы
№4. С. 82-87.
Поступило в редакцию 27 марта 2001 г.
После переработки 5 мая 2001 г.
