CC BY
228
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ УДК 667-28
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10304
Синтез фталоцианинов переходных металлов и их применение в качестве присадок к смазочным материалам
К.Г. Алексанян, О.А. Стоколос, Ю.Н. Зайцева, Е.В. Солодова, Д.А. Белышева, А.А. Ботин
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
E-mail: [email protected] E-mail: [email protected] E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2197-259X, ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2284-6843, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-5590-2704, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7285-9813, ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3413-4552, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2615-8706, E-mail: [email protected]
Резюме: Рассмотрены основные методы синтеза фталоцианинов. Разработана оптимальная методика синтеза фталоцианинов различных переходных металлов. Полученные фталоцианины использованы в качестве добавок при приготовлении полимочевин-ных смазок, изучены свойства полученных смазок.
Ключевые слова: фталоцианины, фталонитрил, фталоцианиновые красители, синтез фталоцианинов.
Для цитирования: Алексанян К.Г., Стоколос О.А., Зайцева Ю.Н., Солодова Е.В., Белышева Д.А., Ботин А.А. Синтез фталоцианинов переходных металлов и их применение в качестве присадок к смазочным материалам // НефтеГазоХимия. 2018. № 3. С. 44-48. DOI: 10.24411/2310-8266-2018-10304.
SYNTHESIS OF TRANSITION METAL PHTHALOCYANINES AND THEIR APPLICATION AS ADDITIVES TO LUBRICANTS
Karina G. Aleksanyan, Olga A. Stokolos, Yulia N. Zaytseva, Ekaterina V. Solodova, Darya A. Belysheva, Andrey A. Botin
Russian State University of Oil and Gas, 119991, Moscow, Russia
силе; во-вторых, исключительном химической стабильностью (фталоциа-нин меди, например, сублимируется без разложения при 580 °С и растворяется в концентрированной серной кислоте без разложения); в-третьих, исключительной светопрочностью. Такое сочетание достоинств в других красителях почти недостижимо [1-5].
Фталоцианины - молекулы, построенные из четырех изоиндольных звеньев (рис. 1).
Структурная формула фталоцианина
Gubkin ORCID ORCID ORCID ORCID ORCID ORCID
http://orcid.org/0000-0003-2197-259X, E-http://orcid.org/0000-0003-2284-6843, E-http://orcid.org/0000-0001-5590-2704, E-http://orcid.org/0000-0002-7285-9813, E-http://orcid.org/0000-0003-3413-4552, E-http://orcid.org/0000-0003-2615-8706, E-
mail: [email protected] mail: [email protected] mail: [email protected] mail: [email protected] mail: [email protected] mail: [email protected]
Abstract: Basic methods for the production of phthalocyanines are considered. An optimal method for the synthesis of phthalocyanines is selected. Phthalocyanines of various transition metals are synthesized using this method. These phthalocyanines are used as additives in the preparation of polyurea lubricants.
Keywords: phthalocyanines, phthalonitrile, phthalocyanine dyes, synthesis of phthalocyanines.
For citation: Aleksanyan K.G, Stokolos O.A., Zaytseva Yu. N., Solodova E. V., Belysheva D.A., Botin A.A. Synthesis of transition metal phthalocyanines and their application as additives to lubricants. Oil & Gas Chemistry. 2018, no. 3, pp. 44-48. DOI: 10.24411/2310-8266-201810304.
Введение
Красители с древних времен играют важную роль в различных областях промышленности. Интересным классом являются фталоцианиновые красители. Они имеют ряд свойств, которые обуславливают их применение в различных отраслях промышленности.
Большой успех фталоцианинов на рынке красителей обусловлен тремя факторами: во-первых, красивым ярким цветом от голубого до зеленого при высокой красящей
Они являются аналогами природных порфиринов, точнее, представляют собой производные порфириновой кольцевой системы [6].
Фталоцианины образуют устойчивые комплексы с металлами, которые могут быть окрашены в различные цвета. Именно эти комплексы нашли широкое применение в качестве красителей и пигментов. Наиболее известным из них является фталоцианиновый синий - фтало-цианин меди (II) (рис. 2).
Устойчивая окраска и большая прочность характерны для синтетических фталоцианинов. Они несколько изменяются при осторожной обработке, но при этом незначительно затрагиваются только боковые цепи, скелет же кольцевой системы обладает высокой стойкостью. Прочный скелет состоит во всех случаях из ароматической системы, стабилизованной резонансом многих структур [7].
Рис. 1
Фталоцианиновый синий
Затем полученный амид подвергли дегидратированию ти-онилхлоридом в растворе ^^диметилформамида (ДМФА).
ми2 МИ
+ 8ОС1,
БМБЛ
СМ
СМ
О
2
В литературе описано много методик получения фтало-цианина меди, но универсальной методики для получения фталоцианинов других металлов нет.
Фталоцианиновые комплексы металлов могут быть получены при нагревании фталоцианина с металлом или его растворимой солью в высококипящих растворителях. Их можно получить также методом Уайлера, который является весьма ценным для промышленности. Он заключается в нагревании фталевой кислоты, ее ангидрида или амида с мочевиной и металлом или солью металла [8].
Производные фталевой кислоты и ее нитрила, которые трудно или невозможно получить путем прямого замещения, могут быть получены из соответствующих промежуточных продуктов, например из о-дихлорсоединений. Их используют для получения фталоцианиновых пигментов, замещенных в ядре, которые не могут быть получены непосредственным замещением фталоцианинов. Примерами таких соединений могут служить: ацетамидное, бензоиль-ное и нафтольное, фенильное, алкоксильное и арилок-сильное, бензоксазильное, бензотиазильное и бензимида-зильное производные.
Выход продукта при таком методе синтеза составил менее 10%. Кроме того, возникли проблемы с выделением чистого продукта из реакционной смеси, так как при нагревании о-дицианобензамида с металлом происходит дегидратация и соединение с металлом:
+ 4 И2О
Для очистки фталонитрила проводят перекристализа-цию из ацетона. Фталонитрил получается с выходом 78%.
Наиболее широко распространенный метод - взаимодействие металла или его соли с фталонитрилом или аналогичным о-динитрилом, являющимся производным дикарбоновой кислоты, легко образующей ангидрид. При нагревании фталонитрила со свободным металлом, например цинком, образуется фталоцианин металла по простой
При нагревании с хлоридом меди образуется фталоци-анин меди:
Хотя этот метод дает более низкие выходы, чем фта-лонитрильная реакция, он все же с успехом применяется в особых случаях. Так, например, оксид магния дает с о-дицианобензамидом соответствующий фталоцианин с хорошим выходом.
В литературе также описан метод синтеза фталоциа-ниновых комплексов металлов с использованием фтало-нитрила, который является редким, труднодоступным и дорогим веществом. Для получения фталонитрила мы оптимизировали методику [9].
На первой стадии из фталимида при взаимодействии с раствором аммиака был получен амид фталевой кислоты:
Особенностью этой методики является количественный выход. По этой аналогичной методике были получены фта-лоцианины и других металлов. Из рассматриваемых переходных металлов не удалось выделить только фталоцианин цинка [10]. Результаты синтеза фталоцианинов представлены в табл. 1.
Для практического применения полученные комплексы добавлялись в полимочевинный загуститель, и по определенной методике были сварены смазки.
Механизм взаимодействия представляет собой миграцию к атому азота изоцианатной группы атома водорода аминогруппы. Рецептура приготовления полимочевинной смазки представлена в табл. 2.
Смазки были испытаны на такие физико-химические свойства, как температура каплепадения, пенетрация и коллоидная стабильность. Результаты испытаний представлены в табл. 3.
Рис. 2
О
+ 2 $О2 + 4 ИС1
4
3 • 2018
НефтеГазоХимия 45
Таблица 1
Результаты синтеза фталоцианинов
Для полимочевинной смазки без добавления пигмента характерен грязно-желтый цвет. Смазка, приготовленная с добавлением фталоцианина меди, имела голубой цвет и наилучшие физико-химические свойства. При добавлении фталоцианина хрома смазка приобрела зеленую окраску и показала улучшение коллоидной стабильности и пенетрации, хотя незначительно ухудшила температуру каплепадения по сравнению со смазкой без пигмента. Для смазки с добавлением фта-лоцианина никеля отмечается менее интенсивное изменение окраски и свойств относительно смазки с фта-лоцианином меди.
На основании полученных данных можно сделать выводы, что смазки, имеющие в своем составе фталоци-анины металлов, обладают интенсивной окраской и способны длительно сохранять свои свойства. Кроме того, увеличение температуры каплепа-дения влечет за собой увеличение верхней рабочей температуры смазки. Таким образом, нами была разработана оптимальная методика синтеза фта-лонитрила и новая методика синтеза фталоцианиновых комплексов различных металлов.
Были приготовлены полимочевинные смазки с добавлением синтезированных фталоцианиновых комплексов. Для полученных смазок были измерены пе-нетрация, температура каплепадения, коллоидная стабильность. Выявлено, что все фталоцианины оказывают влияние на свойства смазки. Наилучшие показатели физико-химических свойств смазок наблюдаются при использовании фталоцанина меди [11].
Экспериментальная часть
Синтез амида фталевой кислоты (1)
В колбу, снабженную мешалкой, обратным водяным холодильником и термометром, вносят 136 мл раствора аммиака. Затем при перемешивании прибавляют 9,79 г хлорида аммония и 8,97 г фталимида. Реакционную смесь нагревают на водяной бане при 40 °С в течение 2 ч. Образовавшийся белый мелкодисперсный осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.
Выход составляет 9 г (90%). Тпл 220-221 °С.
Полученный продукт не требует дополнительной очистки.
Синтез о-бензодинитрила (2)
В круглодонную колбу, снабженную обратным водяным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 29 мл ДМФА. Затем при перемешивании прибавляют 16,7 мл ти-онилхлорида. Раствору охлаждают до комнатной температуры. К полученному раствору, при перемешивании добавляют 9 г диамида о-фталевой кислоты. Реакционную смесь выдерживают в течение 4 ч при комнатной температуре. Затем смесь выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой и высушивают.
Выход составляет 5,5 г (74%). Т 141-142 °С.
Продукт СиРс (3) \liPc (4) СгРс (5) СоРс (6) CdPc (7) РвРс(8)
Выход 93,7 85,1 90,3 92,1 83,1 69,1
Полосы поглощения ИК
1\1-Н
С-Н (аром.) 3047 3060 3061 3059 3052 3056
С=С 1609 1602 1603 1620 1609 1603
-ы= 1504 1486 1477 1488 1501 1487
-С=С-1\- 1408 1329 1381 1385 1380 1305 1305 1301 1385 1301 1380 1309
ЁЯ
Рецептура приготовления полимочевинной смазки
Содержание компонента, % масс.
масло С9 рофамин МДИ анилин пигмент
Полимочевинная смазка 80,00 8,37 8,60 3,03 0,1
Таблица 3
Результаты испытаний полимочевинной смазки с фталоцианиновыми пигментами переходных металлов
Цвет Т °С каплепадения ^ Пенетрация, 10 1 мм Коллоидная стабильность, % масс.
Полимочевинная смазка без пигмента Желтый 220 205 3,8
Полимочевинная смазка с СиРс Зеленый 251 233 0,8
Полимочевинная смазка с СгРс Голубой 215 231 1,9
Полимочевинная смазка с \ЛРс Лимонный 225 236 2,7
Синтез фталоцианиновых комплексов переходных
металлов
Смесь фталонитрила и кристаллогидрата соли металла в соотношении 2:1 перемешивают в фарфоровой чашке и нагревают в сушильном шкафу в течение двух часов при температуре 180 °С. Плав охлаждают и измельчают. Полученную смесь прибавляют при перемешивании к раствору 85%-ой серной кислоты при 10 °С. Раствор перемешивают в течение часа при температуре не выше 20 °С. Затем смесь разбавляют водой и кипятят в течение двух часов. Горячую реакционную смесь отфильтровывают.
Фталоцианин меди (3)
Получают соединение в виде кристаллов насыщенного синего цвета.
Выход составляет 5,6 г. (93,7%).
ИК-спектр, см-1: 3047 -СН (аром.), 1609 -0=0-, 1504 1408, 1329 -С=С^-.
Фталоцианин никеля (4)
Получают соединение в виде кристаллов насыщенного синего цвета.
Выход составляет 1,47 г. (85,1%).
ИК-спектр, см-1: 3060 -СН (аром.), 1602 -С=С-, 1486 1381, 1305 -С=С^-.
Фталоцианин хрома (III) (5)
Получают соединение в виде кристаллов насыщенного зеленого цвета.
Выход составляет 1,2 г (90,3%).
ИК-спектр, см"1: 3063 -CH (аром.), 1608 -C=C-, 1477 -N=, 1383, 1302 -C=C-N-.
Фталоцианин кобальта (6)
Получают соединение в виде кристаллов насыщенного фиолетового цвета.
Выход составляет 1,55 г (92,1%).
ИК-спектр, см-1: 3059 -CH (аром.), 1620 -C=C-, 1488 -N=, 1380, 1301 -C=C-N-
Фталоцианин кадмия (7)
Получают соединение в виде кристаллов темно-синего цвета.
Выход составляет 0,98 г (83,1%).
ИК-спектр, см-1: 3052 -CH (аром.), 1609 -C=C-, 1501 -N=, 1385, 1301 -C=C-N-.
Фталоцианин железа (8)
Получают соединение в виде кристаллов насыщенного синего цвета.
Выход составляет 0,5 г (69,1%).
ИК-спектр, см-1: 3056 -CH (аром.), 1603 -C=C-, 1487 -N=, 1380, 1309 -C=C-N-.
Приготовление смазки с добавлением фталоцианино-
вых красителей
Для изготовления смазки была выбрана следующая технология (см. табл. 2):
1. Приготовление раствора полиизоцианата в дисперсионной среде
К 1/2 части расчетного количества масла С9, нагретого в фарфоровом стакане до температуры 80±5 °С, при перемешивании добавляют необходимое количество полиизо-цианата и производят его растворение. Время растворения около 10 мин.
2. Приготовление раствора аминов в дисперсионной среде.
В фарфоровый стакан загружают оставшуюся 1/2 часть масла С9, нагревают до 70±5 °С при постоянном перемешивании. Добавляют расчетное количество Рофамина-Т (о-дециламина) и растворяют его в течение 10-15 мин. По окончании установленного времени к данной смеси добавляют расчетное количество фталоцианина и растворяют его в течение 10-15 мин. Через заданное время добавляют расчетное количество анилина, производят его растворение при тех же условиях в течение 5-10 мин.
3. Проведение реакции полиизоцианата с аминами
В фарфоровый стакан с раствором аминов в дисперсионной среде при постоянном перемешивании загружают полученный раствор полиизоцианата. В процессе реакции вязкость реакционной среды резко возрастает.
4. Стабилизация структуры смазки
Реакционную массу нагревают до 130±5 °С и выдерживают при этой температуре в течение 15-20 минут при постоянном перемешивании. Перегрев смазки выше температуры 150 °С недопустим, т.к. при этом происходит разрушение структуры смазки.
5. Выгрузка и охлаждение смазки
Выключают обогрев и перемешивание. На стадии охлаждения расплава загустителя в масле формируется структура смазок. Охлаждение проводят быстро (с резким перепадом температуры - от температуры выдерживания до комнатной температуры), в тонком слое (на противнях). Все образцы смазок были подвержены данному типу охлаждения: после выдерживания в фарфоровом стакане при заданной предельной температуре нагрева. Горячую дисперсию загустителя в масле выливают на противень при комнатной температуре.
Выводы
Получение фталоцианинов различных металлов до сих пор является актуальным вопросом органического синтеза. Из представленных выше методов, наиболее интересным является метод получения фталоцианинов металлов из соответствующих о-фталодинитрилов. При использования такой схемы получения фталоцианины образуются с практически количественным выходом. На основании полученных данных можно сделать выводы, что смазки, имеющие в своем составе фталоцианины металлов, обладают интенсивной окраской и способны длительно сохранять свои свойства. Кроме того, увеличение температуры каплепадения влечет за собой повышение верхней рабочей температуры смазки.
Таким образом, нами была разработана оптимальная методика синтеза фталонитрила и новая методика синтеза фталоцианиновых комплексов различных металлов. Были приготовлены полимочевинные смазки, с добавлением синтезированных фталоцианинов. Для полученных смазок были измерены пенетрация, температура каплепадения, коллоидная стабильность. Выявлено, что все фталоциани-ны оказывают влияние на свойства смазки. Наилучшие показатели физико-химических свойств смазок наблюдаются при использовании фталоцианина меди.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей: пер. с англ. М.: Мир, 1987. 344 с.
2. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию красителей. М.: Химия, 1984. 590 с.
3. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги / под ред. О.И. Койфмана. М.: КРАСАНД, 2012. 480 с.
4. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Волянский О.В. и др. Электронное строение, ионные равновесия и комплексообразование некоторых производных 1-фенил-3-метилпиразолона-5 // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 24. № 1. С. 84-89.
5. Кувшинов Г.В., Майзлиш В.Е., Кувшинова С.А. и др. Комплексы трет-бутилзамещенных фталоцианинов меди и никеля как модификаторы пленок на основе поливинилхлорида и адсорбентов для газовой хроматографии. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2016. Т. 9. № 3. С. 244 - 249.
6. Венкатараман М. Химия синтетических красителей. Т. 2. - Л.: ГНТИ химической литературы,1957. 874 с.
7. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука, 1978. 260 с.
8. Быкова Л.М., Ельцов А.В., Квитко И.Я. и др. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей: Учеб. пособ. для вузов / под ред. А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1985. 352 с.
9. Волянский О.В., Аль-Тахан Р.А.А., Ковальчукова О.В. и др. Изучение процессов комплексообразования функционально замещенных арилгидразинов катионами металлов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2013. № 3. С. 68-72.
10.Кувшинов Г.В., Майзлиш В.Е., Кувшинова С.А. и др. Комплексы трет-бутилзамещенных фталоцианинов меди и никеля как модификаторы пленок на основе поливинилхлорида и адсорбентов для газовой хроматографии. Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2016. Т. 9. № 3. С. 244-249.
11.Быкова Л.М., Ельцов А.В., Квитко И.Я. и др. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей: учеб. пособие для вузов / под ред. А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1985. 352 с.
3 • 2018
НефтеГазоХимия 47
REFERENCES
1. Gordon P., Gregori P. Organicheskaya khimiya krasiteley [Organic chemistry of dyes]. Moscow, Mir Publ., 1987. 344 p.
2. Stepanov B.I. Vvedeniye vkhimiyu i tekhnologiyu krasiteley [Introduction to chemistry and technology of dyes]. Moscow, Khimiya Publ., 1984. 590 p.
3. Shaposhnikov G.P., Kulinich V.P., Mayzlish V.Ye. Modifitsirovannyye ftalotsianiny i ikh strukturnyye analogi [Modified phthalocyanines and their structural analogs]. Moscow, KRASAND Publ., 2012. 480 p.
4. Koval'chukova O.V., Strashnova S.B., Volyanskiy O.V., Korolev O.V., Strashnov P.V., Yepifanova T.A. Electronic structure, ionic equilibria and complexation of some derivatives of 1-phenyl-3-methylpyrazolone-5. Butlerovskiye soobshcheniya, 2011, vol. 24, no. 1, pp. 84-89 (In Russian).
5. Kuvshinov G.V., Mayzlish V.Ye., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A. Koyfman O.I. Complexes of tert-butyl-substituted of copper and nickel phthalocyanines as modifiers of polyvinyl chloride films and adsorbents for gas chromatography. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2016, vol. 9, no. 3,
pp. 244-249 (In Russian).
6. Venkataraman M. Khimiya sinteticheskikh krasiteley. T. 2 [Chemistry of synthetic dyes. Vol. 2]. Leningrad, GNTI khimicheskoy literatury Publ., 1957. 874 p.
7. Berezin B.D. Koordinatsionnyye soyedineniya porfirinoviftalotsianinov [Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines]. Moscow, Nauka Publ., 1978. 260 p.
8. Bykova L.M., Yel'tsov A.V., Kvitko I.YA. Laboratornyypraktikum po sintezu promezhutochnykh produktov i krasiteley [Laboratory workshop on the synthesis of intermediates and dyes]. Leningrad, Khimiya Publ., 1985. 352 p.
9. Volyanskiy O.V., Al'-Takhan Rana Abdulila Abbas, Koval'chukova O.V., Kuznetsov D.N., Kobrakov K.I. Study of complexation processes of functionally substituted arylhydrazines with metal cations. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2013, no. 3, pp. 68-72 (In Russian).
10. Kuvshinov G.V., Mayzlish V.Ye., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A. Koyfman O.I. Complexes of tert-butyl-substituted of copper and nickel phthalocyanines as modifiers of polyvinyl chloride films and adsorbents for gas chromatography. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2016, vol. 9, no. 3,
pp. 244-249 (In Russian).
11. Bykova L.M., Yel'tsov A.V., Kvitko I.YA., Kovzhina L.P., Shaburov V.V., Shavva T.G. Laboratornyy praktikum po sintezu promezhutochnykh produktov i krasiteley [Laboratory workshop on the synthesis of intermediates and dyes]. Leningrad, Khimiya Publ., 1985. 352 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Алексанян Карина Григорьевна, кхн., доцент кафедры органической химии и химии нефти, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина. Стоколос Ольга Анатольевна, к.т.н., доцент кафедры органической химии и химии нефти, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина. Зайцева Юлия Николаевна, к.х.н., доцент кафедры неорганической и общей химии, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина. Солодова Екатерина Владимировна, к.х.н., доцент кафедры неорганической и общей химии, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина. Белышева Дарья Александровна, студент факультета химической технологии и экологии, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина. Ботин Андрей Арсеньевич, студент факультета химической технологии и экологии, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина.
Karina G. Aleksanyan, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Organic
Chemistry and Petroleum Chemistry. Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Olga A. Stocolos, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Department of Organic Chemistry and
Petroleum Chemistry. Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Yulia N. Zaytseva, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Department of Inorganic and General
chemistry. Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Ekaterina V. Solodova, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Department of Inorganic and General chemistry. Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Darya A. Belysheva, Student of the Faculty of Chemical Technology and Ecology. Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Andrey ABotin, Student of the Faculty of Chemical Technology and Ecology. Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
