CC BY
85
УДК 668.819.5
СИНТЕЗ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯМИ
Л.А. Самигулина, А.В. Величко, Л.Б. Павлович
Сибирский государственный индустриальный университет, г. Новокузнецк E-mail: dere58@bk.ru
Проведены исследования влияния солей металлов-комплексообразователей на синтез фталоцианинов меди, кобальта методом ИК-спектроскопии идериватографического анализа. Обоснован выбор комплексообразователей синтеза. Данные исследования позволили разработать ресурсосберегающий технологический процесс, обосновать использование техногенных отходов производства фталевого ангидрида в качестве сырья для получения молекулярных наноструктур на основе металлофталоциа-нинов и определить роль солей металлов-комплексообразователей в синтезе фталоцианинов кобальта и меди методами ИК-спектроскопии идериватографического анализа.
Ключевые слова:
Синтез, металлокомплексы фталоцианина.
Key words:
Synthesis, metal complexes of phthalocyanine.
Металлокомплексы фталоцианина (МФц) -это уникальные соединения, которые в настоящее время широко используются в качестве пигментов в лакокрасочной промышленности, катализаторов для серо-цианоочистки коксового газа в коксохимическом производстве (КХП) [1], могут быть использованы в чёрной металлургии для очистки газов от оксидов азота [2], но главное применение МФц - их будущее в разрабатываемых технологиях опто-микроэлектроники, электрохимии, углеродистых материалов, нанотехнологиях [3].
Молекулярные ансамбли нанометровых размеров изучаются сравнительно недавно. К ним относятся и агрегаты на основе порфиринов (включая хлорофилл). Обнаружена чувствительность, а главное - уникальная избирательность таких систем к внешним воздействиям (свет, атмосфера, вибрация), что позволяет использовать их в различных сенсорах, в т. ч. со смешанной электронно-ионной проводимостью. Развитие этой области открыло возможности конструирования средствами и последующего изготовления с помощью современных высоких технологий наноструктур. Сконструированные таким образом наноструктуры являются, по существу, искусственно созданными материалами с наперед заданными свойствами [4].
Производство МФц - процесс трудоёмкий, сопровождающийся значительным количеством отходов и выбросов в атмосферу. Создание производства МФц в цехе ФА на КХП позволит решить вопросы утилизации отходов его производства: жидких - сжиганием на установке сжигания промышленных стоков; газообразных - очисткой совместно с абгазами цеха ФА; твёрдых - подачей в шихту на коксование, что сделает производство МФц экологически чистой, ресурсосберегающей технологией.
Цель работы - обоснование выбора солей ме-таллов-комплексообразователей для синтеза ме-таллофталоцианинов кобальта (МФц-Co) и меди (МФц-Cu).
Традиционно МФц-Си синтезируют на основе ФА, мочевины и однохлористой меди для производства пигментов. Для производства катализаторов используется МФц-Со.
Если в реакционной среде присутствует прото-нодонорный агент, например катализатор, обладающий кислотными свойствами, то реакция происходит с образованием фталимида, в отличие от существующих методов получения МФц, идущих через образование аминоиминоизоиндолени-нов, с выходом 6...11 мас. %.
Таким образом, в результате начальных стадий аминирования в реакционной зоне образуются в основном фталамид и фталимид, соотношение между которыми в случае необходимости можно регулировать содержанием и свойствами протоно-донорного агента. Оба соединения проходят через стадии последовательного отщепления воды и (в случае фталимида) реакции амминирования с образованием фталонитрила. Необходимо отметить универсальную роль аммиака в данных элементарных стадиях. Он служит не только амминирующим агентом, но КН+ также способен выступать в качестве катализатора (протонирующего агента) кислорода карбонильной группы. Именно поэтому целесообразно поддерживать избыток КН3 в реакционной зоне за счёт порционной загрузки мочевины и, следовательно, не допускать образования побочных продуктов её разложения.
Завершает процесс полимеризация фталонитрила с последующим замыканием цикла на ионе Си2+. Полимеризация, идущая с образованием четырехзвенной цепи, является лимитирующей в реакциях фталонитрила.
Для этой реакции благоприятны понижение температуры и повышение давления. Так, повышение температуры с 200 до 220 °С приводит к уменьшению константы равновесия (Кр) в 3-104 раза.
Образование макроцикла на ионе Си2+ не является каталитической стадией и идёт практически необратимо независимо от источника иона метал-
ла, в качестве которого были использованы их соли: хлориды СиС12И20, СиС122И20, сульфат Си804-5И20, ацетат Си(СЮС00)-2И20, карбонат (Си0И)2С03, соли кобальта: хлорид СоС126И20, сульфат Со804-7Н20, нитрат Со(К03)2-6И20. «Сухое» запекание вели при температуре 195.200 оС в течение 4. 30 ч. Содержание компонентов близко к стехиометрии реакции, мас. %: ФА 53,1.53,7, солей металлов 8,6.13,9, мочевины 32.36, катализатора 0,4. Во всех случаях молярное соотношение ФА к соли металла составляло 4:1, катализатор вводился в молярном соотношении к ФА, равном 1:10.
Кроме целевой реакции соли меди вступают в реакции комплексообразования с рядом промежуточных соединений, образующихся в результате превращения ФА, однако при температуре синтеза они (за исключением МФц-Си) легко разлагаются.
Критерием окончания синтеза являлась качественная реакция на МФц-Си - синий цвет продукта. Перевод в пигментную модификацию МФц-Си проводили обработкой продукта серной кислотой, нейтрализацией гидроксидом натрия, многократной промывкой водой. МФц-Со готовили обработкой полученного продукта гидроксидом натрия и многократной промывкой водой. За выход МФц принимался выход очищенного продукта. Исследование продуктов синтеза осуществляли методами инфракрасной спектроскопии на приборе SPEK0RD-75JR и термическим анализом на де-риватографе Q-1500D.
Эксперименты показали, что все испытанные соли дали фталоцианиновые комплексы. Синтез зависел от температуры и времени. При использовании сульфата, хлорида, нитрата меди МФц образовывался через 4 ч, в то время как использование карбоната, ацетата приводило к образованию МФц при более длительном времени синтеза - до 30 ч. ИК-спектры технических МФц, полученных на основе различных солей комплексообразовате-лей, представлены на рисунке.
Сопоставление ИК-спектров всех образцов МФц показало, что выделяются характерные группы полос поглощения в области 800.600 см-1, соответствующие внеплоскостным колебаниям связи С-Н, связанным с ароматическим кольцом; 850.750 см-1, соответствующие колебаниям связей С-С1, С^О32-, С-Ш3-; 1100.1000 см-1 - связи С-С ароматического кольца; 1330.1200 см-1 - колебаниям связей кристаллической решетки меди и кобальта; 1600.1400 см-1 - группа полос поглощения, соответствующая колебаниям связей С=К, связанных с ароматическим кольцом; 1800.1600 см-1 -область полос, соответствующая связям ангидридов; 2400.2100 см-1 - область проявления колебаний заместителей в ароматическом кольце. ИК-спектр МФц-Си, полученного на основе хлорида меди (I), имеет чёткие, хорошо разделённые полосы поглощения, что связано с более кристаллическим характером образца по сравнению с МФц-Си, полученным на базе сульфата, хлорида меди (II), ацетата соответственно.
ИК-спектры технических МФц-Си имели аморфную структуру, раздваивающиеся полосы поглощения, а также полосы поглощения, характерные для а- и ^-модификаций МФц. Для образца МФц-Си, полученного на основе хлорида меди (I), выявлены четыре полосы поглощения, характерные для а-модификации, и отсутствие полос поглощения для ^-модификации. Для образования МФц-Си пигментной формы наибольшее значение имеет наличие а-модификации. ИК-спектры МФц-Си, полученных с использованием хлорида меди (II), сульфата меди по группам полос поглощения аналогичны и отличаются от спектра образца МФц-Си, полученного на базе ацетата меди.
Анализ спектров показал, что в образцах, полученных на базе сульфата, ацетата, имеются характерные полосы поглощения ФА, связанные с присутствием непрореагировавшего ФА. В ИК-спек-тре МФц-Си, полученного на базе хлорида меди (I), наличествуют полосы поглощения фталони-трила, что связано с его образованием при взаимодействии ФА с аммиаком; выявлены полосы поглощения, соответствующие колебаниям связи С-С;. В ИК-спектре МФц-Си, полученного на базе сульфата, имеются характерные для колебаний группы SО32 полосы поглощения. На всех спектрах МФц-Си отсутствуют полосы поглощения, характерные для группы КИ4+, что говорит о полном разложении катализатора - молибдата аммония.
В образцах очищенных МФц характер полос поглощения в ИК-спектрах изменился. Они стали более четкими, без раздвоения, количество полос уменьшилось, исчезли полосы, характерные для непрореагировавших ФА и фталонитрила; характерные полосы поглощения для а-модификации остались в образце МФц-Си, полученного на базе хлорида меди (I), а в остальных образцах сохранились полосы поглощения, соответствующие а- и ^-модификациям. Прослеживается та же тенденция, что и в технических образцах. В случае использования хлорида меди (I) цвет очищенного продукта ярко-синий, при применении сульфата меди - темный с фиолетовым оттенком, в остальных случаях - тёмно-зеленый.
Выход МФц-Си при использовании в качестве реагента СиС1 составлял 56.69 мас. %; СиС12 - 37,1, С^04 - 35,0.43,0, для остальных реагентов не превышал 18,0 мас. %. Нужно отметить, что на синтез МФц-Со, как и предполагалось, состав испытанных солей металлов оказал влияние в меньшей степени. Выход МФц-Со составлял 29.35 мас. %.
По снижению выхода МФц-Си, увеличению длительности времени синтеза, увеличению полос поглощения примесей в технических и очищенных образцах МФц-Си соли металлов можно расположить в следующей последовательности:
Сиа^щофС^о^щоСиа^що
>Си(СИ3СОО)-2И2О>(СиОИ)2СО3.
ИК-спектры МФц-Со имели аналогичные группы характерных полос поглощения, как и для
Таблица 1. Результаты дериватографических исследований металлофталоцианинов при синтезе «сухим» запеканием
Образцы Комплексообразова- тель Температура (max) скорости потери массы (ДТГ), °С Площадь (max) мерника эндо эффекта (ДТА), Smax, мм2 Площадь (max) мерника экзо-эффекта (ДТА), SоCT, мм2 Относительная потеря массы К, %*
МФц-Си технический Cu(CH3C00)-2H20 330 1058 190 34,7
МФц-Си очищенный CuCl2-2H20 366 1458 240 21,3
МФц-Си очищенный CuS04-5H20 300 1000 250 21,4
МФц-Со технический Co(N03)2-6H20 340 750 301 527 65,6
МФц-Со очищенный CoS04-7H20 360 780 нет 92,3
* К=100/Ат(200-400)/Ат(200-500), где Ат(200~400), Ат(200~500) - потеря массы в соответствующих температурных ин-
тервалах.
МФц-Си, полученных с различными комплексо-образователями. Сравнение ИК-спектров технических и очищенных образцов показало идентичность в расположении полос поглощения МФц-Со, полученных с использованием хлорида, сульфата, нитрата. По снижению выхода, увеличению полос поглощения побочных продуктов соли металлов при синтезе МФц-Со можно расположить в следующей последовательности:
Со8О4-7И2О>СоС12-6Н2О>Со (МО3)2-6И2О.
Дериватографический анализ МФц-Си и МФц-Со, синтезированных на базе различных солей, показал, что относительная потеря массы при прокаливании больше у МФц-Си, полученных из ацетата меди, по сравнению с МФц-Си из хлорида и сульфата меди (табл. 1).
Это подтверждает, что синтез из ацетата меди сопровождался образованием промежуточных продуктов разложения мочевины и комплексообразовате-лей. Отмечалась в очищенных образцах большая потеря массы в интервале температур 100.200 °С за счет недостаточной промывки и прокалки готового продукта (табл. 2).
В случае синтеза МФц-Со с использованием сульфата и нитрата кобальта образцы существенно различались по величине относительной и максимальной потери массы и температуре максимальной скорости потери массы (табл. 1, 2). Необходимо отметить, что в очищенных образцах потеря массы (табл. 2) значительно выше за счет испарения водяных паров и реагентов очистки.
Таблица 2. Результаты дериватографических исследований МФц
Образцы Комплексообразо- ватель Способ синтеза Потеря массы образцов (мг) в процессе нагрева, °С* Максимальная потеря массы, Am max
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Пигмент МФц-Си Д7060 (Голландия) CuCl2 (I) В раство-рителе 0/0 0/0 0/0 16,1 16,1 46,0 29,9 66.7 20.7 124,7 57,5 162,0 37,8 - 29,9 (300-500)
МФц-Си технический Cu (CH3COO)2 H2O Сухое запекание 0,45 0,45 0,9 0,45 10,4 8,5 55,8 45,4 85,0 39,2 122.9 27.9 159,3 36,4 181,4 22,1 206,0 24,6 54,9 (200-400)
МФц-Си очищенный CuCl2 2H2O Сухое запекание 9.9 9.9 30,8 116,6 136,4 154,0 167,2 200,2 287,1 442,2 105,6 (170-370)
20,9 85,8 19,8 17,6 13,2 33,0 86,9 155,1
МФц-Си очищенный CuSO4 5H2O В трансформаторном масле 18 1,8 18,9 17,1 48.2 29.3 23,8 25,6 106,2 32,4 130,5 24,3 137,5 27,0 174,6 17,1 200,0 25,4 27,5 (100-300)
МФц-Си технический Co (NO3)2 6H2O Сухое запекание 1,65 1,70 14,3 13,7 39,6 25,3 59,6 10,0 98,5 42,9 126,5 28,0 14,8 21,5 - - 32,5 (360-460)
МФц-Си очищенный CoSO47H2O Сухое запекание 0,9 0,9 30,8 116,6 136,4 184,0 87,8 100,8 114,0 117,3 87,9 (290-390)
20,9 85,8 19,8 17,6 8,4 18,0 13,2 3,0
*Числитель - интегральная потеря массы; знаменатель - потеря массы в интервале 100 °С.
Показано, что при использовании в качестве исходного сырья отходов производства ФА в обоснованных условиях проведения процесса выход целевого продукта возрастает в 4-5 раз в сравнении с традиционной технологией.
Полученные результате показали, что для синтеза МФц можно использовать различные соли комплексообразователей, но наиболее эффективным заменителем однохлористой меди является сульфат меди как более доступный реагент. В случае синтеза МФц-Со предпочтителен сульфат кобальта, дающий более высокий выход продукта.
Таким образом, разработан ресурсосберегающий технологический процесс производства уникальных продуктов - молекулярных наноструктур на основе металлофталоцианинов - за счёт использования техногенных материалов, замены дефицитных и дорогостоящих реагентов и увеличения эффективности процесса.
Поскольку присутствующие в головной фракции фталевого ангидрида примеси (1,4-нафтахи-нон, соединения железа) не оказывают отрицательного влияния на химизм процесса синтеза МФц, то использование последней весьма возможно в качестве исходного сырья для получения МФц.
К фталевому ангидриду добавляли мочевину, соль металла и молибдат аммония (каталитическое вещество) в мольном соотношении 1,0:1,5.2,5:0,25.0,30 с добавлением 1 моля воды на 1 моль фталевого ангидрида. Реакционную смесь нагревали при по-
стоянном перемешивании в среде керосина со скоростью 1,5 град/мин до 180 °С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов. Синтез протекал при неоднократном подъеме 0,2.1,0 МПа и сбросе до 0,01.0,10 МПа давления.
Синтез МФц-Со исследован и освоен в промышленных условиях на ректоре объемом 6,0 м3син-дукционным обогревом из нержавеющей стали. Индуктор состоит из трех обмоток, установленных на цилиндрических стенках и на дне реактора. Контроль и поддержание температур проводили многопозиционным потенциометром типа КСП-4 или УСП-411 с автоматическим регулятором, поддерживающим заданную температуру с точностью ±5 °С. К реактору подведен инертный газ. Реактор снабжен четырехлопастной мешалкой со скоростью вращения 40.50 об/мин, внутренним змеевиком для охлаждения реактора водой или нагрева массы паром в начале процесса, теплообменником для улавливания и возврата в реактор летучих продуктов и наклонным конденсатором для их отгонки. Коэффициент загрузки реактора составлял 0,75. Перед загрузкой проводили проверку на чистоту и исправность реактора, всех коммуникаций и контрольно-измерительных приборов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Назаров В.Г., Третьякова Г.Д., Другова Н.Я. Промышленное освоение окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого. Фталоцианиновые катализаторы в условиях очистки прямого коксового газа // Кокс и химия. - 1997. - № 3. - С. 22-25.
2. Фёдоров М.И., Максимов В.К., Шорин В.А Исследование влияние степени очистки и термообработки на чувствительность пленок фталоцианина меди к аммиаку // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1996. - № 39. - С. 55-65.
2. Усольцева Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // В кн.: Успехи химии порфиринов / Базанов М.И., Березин Б.Д., Березин Д.Б. и др. / под ред. О.А. Голубчикова - СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999. -Т. 2. - С. 142-166.
Опытно-промышленные испытания на реакторе объемом 0,6 м3позволили получить промышленные партии МФц-Си с выходом 76 % и содержанием основного продукта 90.92 %, МФц-Со с выходом 56 % и содержанием целевого продукта 80.85 %.
Анализ полученных промышленных образцов показал, что они приближаются по качеству: фта-лоцианин кобальта - к стандартному образцу, рекомендованному в качестве активного компонента катализатора сероочистки; фталоцианин меди, переведенный в пигментную форму, - к импортному фталоцианиновому пигменту [5].
По мнению Нобелевского лауреата Ж.И. Алферова, следует не забывать, что в числе главных достоинств органики находятся дешевизна и доступность. Изощренный синтез новых соединений делает их едва ли не дороже высокочистых неорганических веществ, поэтому наибольшие практические перспективы имеют исследование и модификация (оптимизация) широко распространенных и изученных соединений с высокой стабильностью и способностью интегрироваться в разработанные технологические процессы. Из наиболее известных - это фталоцианины, фуллерены, политиофе-ны и полиарены [6].
3. Боттари Д., Торс Т. Навстречу коллективным физическим свойствам супрамолекулярно организованных конъюгатов на основе фталоцианинов и фуллерена C6G // Макрогетероциклы. - 2010. - Т. 3. - №1. - С. 16-18.
4. Салтанов A^., Самигулина ЛА., Павлович Л.Б. Производство металлофталоцианинов на базе фталевого ангидрида // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - № 9. - С. 89-96.
5. Ллферов Ж.И., Aсеев A.Л., Гапонов С.В., Копьев П.С., Панов В.И., Полторацкий ЭА, Сибельдин Н.Н., Сурис P.A. Наноматериалы и нанотехнологий // Микросистемная техника. - 2003. - № 8. - С. 3-13.
Поступила 20.07.2012 г.
