CC BY
26
УДК 620.193
СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭЛЕКТРОННО-БУФЕРНЫХ СВОЙСТВ МЕЗОАТОМОВ АЗОТА (=14-) - ВЭБС ХЕЛАТА, СОДЕРЖАЩЕГО ОПРЕДЕЛЕННЫЙ ТИП ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В СТРОГО ФИКСИРОВАННЫХ ПОЛОЖЕНИЯХ МОЛЕКУЛЫ. ПОДБОР ЭФФЕКТИВНЫХ АЛКИЛИРУЮЩИХ И АРИЛИРУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
© Л.С. Ширяева
Shiriayeva L.S. Synthesis, spectral analysis and research on intramolecular electron-buffer properties of nitrogen meso-atoms of chela containing a certain type of substitute in a strictly fixed position of the molecule.
Металлофталоцианины - MPc - обладают целым рядом ценных технических свойств. Они наделены исключительной для органических соединений термо-, свето-, химической и термической устойчивостью, прекрасными колористическими свойствами.
Кроме того, МГс имеют близкое строение с природными макрогетероциклическими структурами -металлопорфиринами (МП), такими как хлорофилл (XI) «а» и «б», гемин - красящее вещество крови, окислительно-восстановительные ферменты дыхания.
Сходство строения МГ1 и МГс, особенно с металлами переменной степени окисления - Со (П), Си (II), Гс (П), послужило поводом к широкому изучению и использованию последних как термо- и свегостабилиза-торов, аккумуляторов солнечной энергии, ингибиторов гомолитического распада белков, биокапшизагоров, пассивных затворах в лазерной технике.
МП, имеющий в качестве комилексообразователя Mg (П), обусловливает биологическую активность -хлорофилла (XI); Fe (П) - гемоглобина (Hb); Fe (II)
Fe (Ш) - окислительно-восстановительных ферментов дыхания. Другие переходные металлы, как Со (II) -витамин В12-, Мп (П), имеющий близкое к Fe (П) строение, также относится к биоактивным металлам жизни.
Необычайно высокая термостойкость, светопроч-ность, отличные колористические свойства, инертность к кислотам и щелочам, практически полная нерастворимость в воде и среде органических растворителей большинства МП и Ml’с с ионами тяжелых металлов Zn, Си, Со, Fe обусловлены их строением, наличием хромофора - гетероциклического макрокольца, состоящего из четырех пиррольных колец, замкнутых в цикл через митиновые (—СН=) мостики в МП или азо-мостики (=N-) в МРс и соответствующей координации металлов, т. е. происходит образование хелатных комплексов. Однако нерастворимость в воде и органических растворителях не позволяет широко использовать технические и биологические свойства полученных соединений.
В литературе широко описаны методы синтеза МП и МРс, реже синтезы Ml’c, замещенные в бензольных кольцах [ 11. Синтез фталоцианина и его комплексов с металлами исчерпывающе описан Линстедом.
Впервые производство фталоцианинов металлов было налажено в 1934 году, они привлекали внимание как пигменты и красители сине-зеленой гаммы. Особенностью синтеза комплексов является то, что их редко получают из лигандов, чаще всего молекула хелата получается из промежуточных продуктов:
/V
CN
фталонитила
V\N
</° /у \
, фталимида
V\
NH,
О
фталевого ангидрида
/V
чл
с**
о
о
о,
в присутствии ионов комплексообразователей - хлоридов, оксидов или свободш»1Х металлов.
Все МРс и их замещеншле в бензольных кольцах практически растворимы в 96 %-ной серной кислоте, в 85 %-ной они набухают. Фталоцианин меди (I), (СиРс), растворим только в а-хлорнафталине. Известно, что серная кислота применяется для создания кислых сред в топливных элементах, и, как установлено в ряде работ, мономерный фталоцианин кобальта проявил хорошие каталитические свойства в кислородо-водород-ных топливных элементах (атомная промышленность, ракетостроение, реактивная авиация).
Однако нерастворимость МРс в воде и среде органических растворителей ограничивает их широкую область применения.
Для получения ряда производных МРс, в том числе и полимерных (МРс), с непрерывным сопряжением по всей длине макромолекулы -/- и регулярной структурой, необходимы МРс с заданным числом заместителей в определенных местах молекулы (сульфо-, нитро-, метил-, гидроксо-, карбокси- и другие группы). Они
необходимы для изучения вопроса о влиянии количества и положения заместителей на физико-химические свойства фталоцианина (РсНг) и его комплексов с металлами.
Исследования на предмет растворимости и каталитических свойств МП и МРс привели к открытию полимерных (МРс)/ на основе бензолпенто- и бензолгек-со- карбоновых кислот, с непрерывным сопряжением по всей длине молекул полимера / и регулярной структурой молекулы. Наличие свободных карбоксильных групп способствует образованию его растворимых в воде производных - солей щелочных металлов (МРс),. Из натриевых солей (МРс)„ реакцией замещения получены высокометаллизированные комплексы железа, кобальта и друг ие хелата, в которых сочетаются ценные свойства хелатных (клешневидных) соединений со свойствами полимеров. Направленный синтез фтало-цианинов, влияние замещения в молекуле лиганда и в бензольных кольцах на спектр поглощения представляет интерес не только с теоретической, но и с практической точки зрения.
Синтезом и изучением физико-химических свойств МРс, замещенных в бензольных кольцах, занимаются в лаборатории биоорганической химии №2 Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина.
Глубокая односторонность процессов образования и диссоциации хелатов, невозможность подобран, растворитель, в котором бы равновесие реакции не было сдвинуто в одно из крайних положений, явилось причиной разработки спектрального и кинетического методов оценки прочности.
1. Спектральный критерий (качественная оценка). Растворы концентрации МРс, замещенных в бензольных кольцах, и (МРс), готовили растворением в 1-810-5 моль/л НгЯО.!. Спектры снимались на приборе СФ-4А при комнатной температуре.
В результате спектрофотомефического анализа выяснено, что в спектрах свободного лиганда в области длинных волн обнаруживается очень интенсивна полоса с двумя максимумами 840-825 нм. Вторая, также интенсивная полоса поглощения лиганда наблюдается при 345 нм, в УФ. Менее интенсивные полосы при X, равной 604,632, 576, 550 нм, являются колебательными спутниками первых двух интенсивных полос. ">ги полосы поглощения и составляют основу видимого спектра поглощения хромофора лиганда и обусловливают его окраску.
Положение всех полос поглощения не зависит от концентрации Нг8(>4, как для лигандов, так и для хелатов. Это означает, что лиганд фталоцианина в водной серной кислоте и в олеуме образует только одну прото-нированную форму, и протон водорода может присоединиться только к одно!чу положению макрокольца -(РсНгРГ).
Интересно влияние замещения на спектр поглощения лиганда. Замещение двух иминоводородных атомов на ион металла приводит к вырождению энергетических уровней, вследствие этого раздвоенный длинноволновый максимум поглощения лигаида превращается в одиночный максимум у фталоцианина. Одновременно наблюдается гипсохромный сдвиг первой длинноволновой полосы с 840 нм у лиганда до 794 нм у хелата Си (I).
В литературе имеются лили, единичные работы, исследующие влияние замещения в бензольных кольцах на спектр его поглощения.
Спектр поглощения хлорзамещенных, полученных хлорированием фталоциаиииа смещается батохромно, в сторону длинных волн. Однако при введении 10 атомов хлора смещение спектра поглощения происходит гипсохромно, т. е. в сторону коротких вода. При 10 атомах хлора в молекуле фталоцианина - Х™* = 710 нм, при 12 -690 нм, при 13 - 679 нм.
При исследовании хлорзамещешилх МРс, полученных направленным синтезом, установлено: Х™* первой длинноволновой полосы у 4,4', 4", 4"' - тетрахлор-фталоцианина меди (П) - 830 нм, у 3,3',3",3"',5,5',5",5'" -октахлорфталоцианина меди (П) - 823 - 780 нм, у гек-садекахлорфталоцианина меди (П) - 863-820 нм, против 794 для РсСи (I). Интенсивность (1§е) первой длинноволновой полосы поглощения с ростом числа атомов хлора постепенно уменьшается, а второй - у октахлорфталоцианина меди (П) - растет, причем у СиРсС1ю обе полосы выравниваются, т е. получается раздвоенный длинноволновый максимум (863-820 нм). Поэтому спектр поглощения СиРсСЬь напоминает спектр свободного фталоцианина. Отсюда следует, что введение атомов хлора снижает симметрию молекулы МРс с Г)*И, вероятно, до ОгИ [2].
2. Кинетический критерий (количественная оценка). Математический ашшрат формальной кинетики вполне строг и приводит к однозначным результатам. Результаты кинетического эксперимента можно поставит!. в соответствие с другими физико-химическими параметрами реагирующей системы и получить полное понимание химического и биохимического эксперимента.
Таким образом, фталоцианины металлов - (МРс) -хелата, замещенные в бензольных кольцах, имеют макрогетероциклическую сопряженную систему, состоящую из четырех бензопиррольных колец, связанных между собой мезо-атомами азота (=И-).
В молекуле имеются две автономные хромофорные системы:
а) четыре бензольных кольца и заместители - Х\
б) внутренний макрогетероциклический сопряженный лиганд, координированный с ионами металлов с образованием хелата;
в) мезоатомы азота - (=Ы-) а, р, у, 8.
В связи с автономностью хромофоров представлялось актуальным рассмотреть электрошюбуферные свойства мезоатомов азота лиганда:
1. Введение электронодонорных -заместителей -ОН; -ЫИг; -ЫНА1К; -1ЧНАт; -ОА1К; -ОАг, -С1; -Вт; -Р; -У - заместитель X - в атомные хромофорные системы бензольных колец приводит к вытеснению несвязанных р-электронных пар с 7с-уровня макрокольца на ст-уровень мезоатома азота хелата, в результате чего суммарная 7с-элекгронная плотность в макрокольце изменяется мало по сравнению с незамещенным хелатом фталоцианина.
2. Введение электроноакцепгорных заместителей -Ы02; СЫ; ^ О
-С ; -С ; -БОлН - заместитель X,
\ ОН \ н
наоборот, способствует переходу р-электронных пар с a-уровня мезоатомов азота хелата на я-уровень макрокольца, т. е. хромофорная система хелата фталоциани-на действует как индикатор; сохраняется исходное состояние и влияние заместителей особо не нарушает систему при введении небольшого количества заместителей.
Это условие справедливо как для электронодонор-ных, так и электроноакцепторных заместителей; следует заметить, что в практике как раз и используются именно эти заместители. Как мы убедились, обособленные автономные хромофорные системы изменяются незначительно под влиянием заместителей. Поэтому фталоцианины металлов, в промышленности - фтало-цианин меди - PcC'u (I), имеет яркий, насыщенный синий цвет, а его высокохлорироваиный продукт Cl^PcCu - зеленый. Цветовая гамма в основном ограничена такими опенками цвета.
ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛА ПРИ КООРДИНАЦИИ
В процессе координации металла с лигандом происходят существенные изменения свойств обоих компонентов: изменяются магнитные, оптические, электронные свойства, а так же химическая реакционная способность и устойчивость к физико-химическим воздействиям.
I. a-эффект координации (индукционное влияние) при комплексообразовании состоит в том, что происходит образование 4 ковалентных a-связей. У катиона М"+ в это время происходит заполнение вакантных орбиталий S, P.v, Ру за счет а-электронов координирующих атомов азота (N ——> М"+); я—»Р. Такое заполнение приводит к выключению из сопряженной системы хромофора 4 неподеленных электронных пар координирующих пар атомов азота, например, Zn+\ АГ\ Gaf\ Sir". Как правило, с-эффект координации приводит к уменьшению я-электронных зарядов связи C-N макрокольца, увеличению их длины, дополнительному участию в сопряжении внешних электронов не координирующихся с металлами атомов азота. Увеличивается положительный заряд на атомы макрокольца. Этот переход характеризуется смещением основной длинноволновой полосы поглощения в коротковолновую область спектра - происходит гипсохром-ный сдвиг.
II. Дативные я-связи (мезомерный эффект) наблюдаются в том случае, если у центрального иона металла (М"+) имеется заполненность J-орбиталей я-симмегрии и они сами участвуют в образовании я-связи. Образование дативных я-связей от М —Tksm—» n? приводит к противоположному влиянию на МРс. Увеличивается я электронный разряд C-N связи макрокольца, уменьшается диаметр молекулы, уменьшается эффективный разряд на его атомах, растет растворимость в серной кислоте, наблюдается батохромный сдвиг основолно-вой полосы поглощения (в длинноволновую область спектра). Прочность металлических комплексов возрастает.
ГЛ. Особенно сильное влияние на свойства лиганда, перекрывающее влияние друтих эффектов, вызывает
изменение его геометрической структуры при координации. Искажение плоскостной координации циклического п-лигандо, связанное с выключением из сопряжения электрошллх пар координирующихся гетероатомов, и рост энергии я-я* электронных переходов может привести к резкому уменьшению сопряжения в системе. Эго приводит к еще большему гипсохромному сдвигу основной полосы поглощения и снижению ее интенсивности (геометрический фактор). Действие геометрического фактора перекрывает влияние а и я электронных эффектов при координации (смофи полимерные металлофгалоциапины с регулярной структурой) [3].
На основании эффектов координации и по отношению к растворимости в серной кислоте первую группу составляют лабильные металлофталоцианины, содержащие ионы Ыа+, К+, Са 2+, Ве2+, Mg2+, 8т2+, Ва2\ Ag+, Сс12+, ^2+, Мп2\ Zn3+, Ав34. Они легко теряют центральный ион металла при обработке соляной, фосфорной или концентрированной серной кислотами с переходом в протонированный фталоцианин - НгРсЬГ.
Во второй группе, стабильной, - лиганда с Zn2\ А13+, 1а3+, ^4+, Vй, Со2\ №2+, Рс12+, Си2+, Р12\ Ри2+ практически не испытывают в серной кислоте никакого расщепления.
В третью, промежуточную, группу, менее устойчивую, входят лиганды фталоцианина с Ре1*, 8п'\ В этих соединениях две валентные связи металла устойчивы при координации с фталоцианином, а остальные остаются ионными, происходит присоединение гидроксо (ОН-) или ион хлора СГв процессе реакций.
Прочность металлических комплексов возрастает в ряду: Со2+> №2+> Си2+> Р12+> Об2+> РЬ2+> Ри2+). Скорость разложения этих хелатов в сернокислотных растворах мала, даже при температуре 100° С.
К полимерным фталоцианинам относятся все ленточные, сетчатые или трехмерные высокомолекулярные соединения, содержащие тефаазопорфиновые структуры, объединенные бензольными кольцами или
о
через группы -О-, -Я-, -С-, -802 и чередующиеся в определенной последовательное™.
По типу' сопряжения отдельных звеньев друг с другом синтезированные полимерные фталоцианины делят на две группы.
Первую группу составляют полимеры с непрерывным сопряжением по всей длине макромолекулы -(МРс),. Они получаются из пиромеллитовой кислоты и всех ее производных с фталеевым ангидридом в условиях образования мономерного фталоцианина. Изменяется только продолжительность процесса и температура. Метод позволяет получать полимерные фталоцианины металлов ленточной структуры.
Вторую группу составляют полимерные фталоцианины металлов -(МРс),- на основе 3,3',4,4'-тефа-карбокси-, амидо- 3,3',4,4'-1елракарбоксидифенилового эфира, дифталилкетона и им подобных соединений в тех же условиях.
В связи с тем, что элементарные звенья в этой группе -(МРс)/- соединены между собой с помощью изоляторов сопряжения (-О-, -Я-) или слабых проводников электронов - групп -СО- И -802-, ОНИ не имеют замкнутой цепочки сопряжения. Обе груши.! полиме-
ров в разной степени сохраняют и проявляют индивидуальные признаки металлофталоцианинов.
(МРс), - темного, почти черного цвета с металлическим блеском, не растворяются в распространенных органических растворителях (спирте, бензоле, ацетоне, пиридине). Полимеры первой группы умеренно растворяются в диметилформамиде с выпадением в осадок при действии трехкратного объема хлороформа (следует отметигь, что мономер в диметилформамиде не растворяется). Они термостойки, плавятся в широких пределах от 350° С до 400° С и выше, с разложением возгоняются в вакууме, порядка 3~5-1(Г5 мм рг. ст. при 190-350° С. Способны переосаждаться из растворов в серной кислоте при выливании на лед.
Полимеры второй группы более устойчивы к действию серной кислота, с трудом сгорают.
Полимерную и фталоцианиновую природу -(МРс),-подгверждают спектрофотометрические исследования в УФ-видимой и ИК-областях спектра. Установлено, что -(МРс),- поглощают в УФ и видимой областях спектра как (МРс)/-, но с меігьшей интенсивностью полос. Многие полосы поглощения оказываются размытыми и максимумы -Х^1ах- растянуты в длиггу.
3. Подбор эффективных алкилирующих и ари-лирующих агентов. Подбор эффективных алкилирующих и арилирующих агеггтов - до настоящего вре-мегги очеггь актуальная задача. В этой связи представляет исключительный интерес работа совместно с М.В. Гри-пгитгым и О.М. Ширяевым «Спектрофотометрическая методика определения нсевдомономолекуляргшх
К' и бимолекулярных К" констант скорости щелочного гидролиза полифениловых эфиров аренполисульфо-кислот». Реакции протекают исключительно быстро и спектрофотометрическая аппаратура с полуавтоматическим действием непригодна для таких исследований.
Исследования проводились с использованием фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) с приставкой-самописцем (-ЬР) на спектрофотометре СФ-4А.
Спектрофотометрическая методика определения псевдомономолекулярных К* и бимолекулярных К" констант скорости щелочного гидролиза дифениловых эфиров арендисульфокислот. Никло-алкиловые эфиры проявили хорошие алкилирующие свойства в сиггтезе промежуточных продуктов - таких лекарственных соединений, как пирамидон и анальгин [4], они применяются также в синтезе других лекарст-вегпгьгх и дугтгистых веществ, пигментов и красителей. Исследование мехагшзмов гидролиза дифениловых эфиров 1,3- и 1,4-бензолдисульфокислот затруднено в связи с их плохой растворимостью в воде.
Водный гидролиз синтезированных эфиров в отличие от циклоалкиловых эфиров этих кислот показал отсутствие лабильных связей. При длительном кипя-чении с водой они не гидролизуются. Поэтому приведена методика изучения кинетики щелочного гидролиза эфиров в псевдомономолекулярных условиях.
Определение псевдомономолекулярных констант к' осуществлялось по интенсивности поглощеггия соединениями УТ/То —Т для каждой рабочей длиггы волны
Таблица 1
Определение Аі) в реакции щелочного гидролиза на примере дефенилового эфира 1,4-дисульфокислоты бензола
(С№он = 0,045; Г = 50 °С)
4 Т- т*~ •'о Я2 = 18-т Оо—Оі 0,-£>, Ог -о. Т| Х|= /Зті~/Зо Т| СП\
199,5 0,729 1,371 0,1370 0,102
190 0,695 1,439 0,1580 0,081 0,259 0,1000 60 0,021 60 0,158
181,5 0,664 1,506 0,1778 0,061 1,672 0,2232 120 0,041 120 0,178
175 0,640 1,563 0,1940 0,045 2,267 0,3555 180 0,057 180 0,194
171 0,625 1,60 0,0241 0,035 2,914 0,4645 240 0,067 240 0,204
168 0,614 1,629 0,2119 0,027 3,778 0,5772 300 0,075 300 0,212
165,5 0,605 1,653 0,2183 0,021 4,857 0,6863 360 0,081 360 0,218
164 0,600 1,667 0,2220 0,017 6,000 0,7782
163 0,596 1,678 0,2248 0,014 7,286 0,8625
162 0,592 1,689 0,2276 0,011 9,273 0,9672
161,2 0,589 1,689 0,2299 0,009 11,333 1,0542 »
160 0,585 1,709 0,2327 0,006 17,000 1,2304
159,8 0,580 1,724 0,2440 0,005 20,4 1,3096
2, Т2 »Г2 и і и Ь о 2*і -хг АО = Х2/2Х\-Х2
0,000441 0,042 120 0,178 0,041 0,001
0,001681 0,082 240 0,204 0,067 0,015 0,112066
0,003249 0,114 360 0,218 0,081 0,033 0,098454
0,004489 0,134 480 0,225 0,088 0,046 0,097587
0,005625 0,150 600 0,230 0,093 0,057 0,098684
0,006561 0,162 720 0,324 0,097 0,065 0,100938
Примечание. АО = 0,102. Л и 7Т. соответственно, величина падающего и выходящего светового потока (в мм)
Таблица 2
Нахождение псевдомолекулярных констант скорости К' 0,4 мл спиртового раствора эфира на 5 мл №ОН
I = 50, у0 = 274,5, N ЫаОН = 0,045, Х,пах = 234 нм
мин СП О О ГІ 1К-1)Х /«-“А, г, 2-3, Д. -£>0 А. = 1ц 1 t о„-г\ а., = 2,303 0.-0(, і о„-ох
0 0 0,0599 0,057
60 0,64 0,0674 0,050 0,0569 0,0365 0,364 10-4
120 0,32 0,0715 0,045 0,1028 0,033 0,329 10"4
180 0,213 0,0755 0,041 0,1430 0,0305 0,305-10'4
240 0,16 0,0803 0,037 0,1878 0,03005 0,300-10-4
300 0,13 0,0840 0,033 0,2373 0,03085 0,304-10-4
360 0,1055 0,0878 0,029 0,2936 0,03098 0,31310-4
420 0,0913 0,0906 0,026 0,3406 0,03201 0,31 МО'4
480 0,08 0,0941 0,023 0,3941 0,03153 0,31510-4
540 0,071 0,0962 0,021 0,7336 0,0308 0,308-ИГ4
600 0,0631 0,099 0,018 0,5007 0,0316 0,320-10-4
660 0,0591 0,1 0,017 0,5254 0,3106 0,306 10"4
720 0,0533 0,1014 0.016 0,5517 0,02941 0,294-10-4
780 0,0492 0,1028 0,014 0,6097 0,028 0,31010-4
840 0,0457 0,1052 0,012 0,6767 0,03093 0,309 10“4
0,117 Аср =0,312-10-4
Примечание. ДО, = 0.0878
Таблица 3
Псевдомономолекулярные константы (с-1), бимолекулярные константы скорости (лмол 'с ') и активационные параметры (Е, кДжмоль-1, Д8# э. е.) щелочного гидролиза фениловых эфиров 1,3- и 1,4 дисульфокислот бензола
Констан-ты скорости К' и К" Концеїпрация щелочи, Н Относительная ошибка ^ 0.95-100% К Е, кДжмоль-1 Д8# э. е
0,01128 0,01805 0,04512 0,1128 0,2
К' 50 3,621-Ю"4 5,830-10-4 1,521 10_3 3,959-10“3
К" 50 3,21-ИГ2 3,230-10"2 3,370-10"2 3,510 10-2 6,6
КЪО 6,79-10"4 1,110 10 3 2,829-10-3 7,174-10"3 55,8 -26,3
К'ЪО 6,20 10 2 6,150-10-2 6,270-10~2 6,360-10'2 4,1
К' 70 1,281-Ю"3 2,017 1 О*3 5,020-10-3 1,252-10'2 2,206-10-2
К"70 11,36-КГ2 11,1710-2 11,13-Ю"2 11,10 10-2 11,03-10-2 1,4
1,4 дифе
нилсульфонат бензола
К'50 1,046-10'3 4,047-10-3 10,05-10'3 1,706 10 2
К"50 9,27-10-2 8,970-10-2 8,910-10-2 8,530-10"2 5,7
КЪО 2,056-10_3 3,352-ИГ3 8,451-ИГ3 2,157-10-2 66,1 -16,7
К"60 18,23-10'2 18,57-10'2 18,73-10”2 19,12 102 3,3
К’10 4,200-10'3 6,750-10"3 1,720-10-2 4,290-10“2 7,33-10-2
К"70 37,23-КГ2 37,40-КГ2 38,12 10-2 38,03-10'2 36,65-КГ2 2,0
Примечание. Е - энергия активации, находится из уравнения Аррениуса. ДБ# - по уравнению, полученному преобразованием выражения для константы скорости в растворах, согласно теории переходного состояния
А,,их, нм. Контроль за ходом исследуемой реакции проводили спекгрофогометрическим методом на приборе СФ-4А, снабженном ФЭУ и самописцем ЬР при температурах 50-60 и 70° С. Интервал концентрации раствора щелочи выбирался исходя из требования соблюдения пропорциональной зависимости псевдомономолекулярной констант
К* (С ’) от концентрации щелочи [5].
Растворы едкого натра приготовлялись путем разбавления его концентрированного раствора, свободного от карбонатов. Начальная концентрация эфира при
измерениях составляла 4-8-10"' моль/л. На спектрофотометре СФ-4А снимались снекгры поглощения щелочных растворов эфиров до и после гидролиза в диапазоне 220-360 нм. Для каждого эфира устанавливалась
Таблица 4
Определение средней квадратичной ошибки эксперимента на примере диметилового эфира -1, З-бензолдисульфокислоты
№ изме- рения Значение констант /Г-10-4, с-1 Р-Рср одного измерения (Р-Рср-)2 Среднее квадратичное отклонение Б2-дисперсия Среднее квадратичное отклонение £0,95“ = /-5^ Относитель- ная ошибка 100 ± £
Ф-Рч,)2 «Ч Ф-Рср)3
п-1 п{п-1) а
1 2 3 4 5 0,364 0,329 0,305 0,300 0,304 0,32-10-4 0,044-10'4 0,003-10-4 -0,01510"4 -0,02 10-4 -0,01610-4 1,936-10-14 9-10"14 2,25-10"12 4 10"12 2,56-10-12 /2,826 10-" V 4 /2,826 Ю-" V 5(5-1) 2,78-1,19-10'*= =3.31-10-6 1,19-10”* • 100 034-10“* = 3.5%
= ,/0,7065 10-" = = ^7,065 10 -« = = 2.66 10-« = ,/0.1413 Ю-ч = = ^М1Э-10-« = = 1,19-10-*
п а = 0,95 1=0,004-10^ 1=2,826-10'"
3 4,30
4 3,18
5 2,78
рабочая длина ВОЛНЫ Атах нм, при которой значение оптической плотности О (АО = 0°° - Оо) было максимальным.
ПРОПИСЬ ОПЫТА
К термостатированному раствору щелочи в би-дистиляте прибавляли из микропипетки 0,4 мл раствора исследуемого эфира в этаноле (концентрация этанола не превышала 8 % по массе). Полученную смесь вводили в термостатированную кювету и записывали измерения интенсивности пропускания Т раствора при рабочей длине волны. По данным Т
щелочного раствора эфира находили Оо, О,, О» (таблица 2) и определяли псевдомономолекулярные константы скорости щелочного гидролиза (Кс*1, табл. 2) по формуле:
,У-2303, О.-О, т О.-О,’
где Оо, Ол, 0~ соответственно оптические плотности растворов в момент начала реакции, в момент времени т от начала реакции и после завершения реакции.
Путем деления псевдомономолекулярных констант
скорости К* (с-1) на концентрации щелочи были получены бимолекулярные константы скорости К" (л моль 1 с-1) щелочного гидролиза (таблица 3).
Измерения при каждой температуре повторялись 3^1 раза, вычислялись средние арифметические полученных величин бимолекулярных констант скорости в растворах одной конценфации щелочи при довери-
тельной вероятности 0,95, ошибка опыта составляла 1,5-2 % в сериях от 3 до 6,6 % (таблица 4).
ВЫВОДЫ
1. Приведена методика исследования щелочного гидролиза дифениловых эфиров - дисульфокис-лотбензола-1,3 и 1,4 в всевдомономолекулярных условиях спектрофотометрическим методом на приборе СФ-4А, снабженном ФЭУ и самописцем ЬР при 50-70° С и концентрации щелочи от 0,01 до 0,2 н раствора.
2. Рассчитаны активационные параметры этого процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1 Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фтало-цианинов М.: Наука, 1978. С. 25.
2. Ширяева Л.С., Клюев В.Н. Способ получения З.З^.З* 5.5,.5,*,5///-окта-хлорфгалоцнанинов металлов. А. с. № 311938. 1971. Б. И. № 25.
3. Ширяева Л.С.. Ширяев М.М. Способ получения полимерных ме-таллофталоцианинов (II) А с. № 907019 1982 Б. И № 7
4. Ширяева Л.С. Спектрофотометрическое определение металлического комплекса полимерного фталоцианина меди в смеси с мономерной фракцией Рукоп. депонир. в ВИНИТИ № 760. 1990
5. Ширяева Л.С. Кинетика и катализ в биохимии Ферменты, катализаторы биологических процессов М Наука, 1988 (В печати.)
БЛАГОДАРНОСТИ: Выражаю глубокую благодарность за исключительную помощь в работе заведующему кафедрой аналитической химии и экологии доктору химических наук, заслуженному деятелю науки и техники РФ, профессору В.И. Вигдоро-вичу и сотрудникам кафедры за оснащение аппаратурой и химическими реактивами.
Поступила в редакцию 11 октября 2000 г.
