Исследование электронных спектров поглощения металлофталоцианинов, замещенных в бензольных кольцах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ, ЗАМЕЩЕННЫХ В БЕНЗОЛЬНЫХ КОЛЬЦАХ

© Л.С. Ширяева, О.М. Ширяев, Н.А. Тебякина, Т.А. Демкина

Фталоцианины металлов стабильного ряда растворяются в серной кислоте и а-хлор-нафталине.

С целью изучения устойчивости синтезированных хелатов, замещенных в бензольных кольцах, в серной кислоте прочности связи М-Ы на физико-химические свойства лиганда приведены результаты исследования спектров поглощения соединений, полученных направленным синтезом.

С целью получения спектрально-чистых образцов соединения переосаждались из 100-кратного по массе избытка 17,5-18 М раствора серной кислоты выливанием на лёд; соединения промывались водой до отсутствия в промывных водах сульфат-ионов, затем ацетоном и сушились при 105 °С.

На рисунках 1, 2 показан характер электронных спектров поглощения исследуемых соединений; результаты спектральных измерений сведены в табл. 1-4.

Рис. I. Спектры поглощения в 18 М ІЬБОч 1. РсН‘ (лиганд). 2. РсСиЬГ (фталоцианин меди)

Рис. 2. Спектры поглощения в 17,5 М Н2804

Замещение двух иминоводородных атомов в лиганде на металл (рис. 1-1), как правило, стабилизирует систему, и раздвоенный длинноволновой максимум поглощения лиганда превращается в одинарный, и наблюдается гипсохромное смещение этой полосы в коротковолновую область спектра.

Координация лиганда с ионами меди (I) и (II), центральные атомы которых образуют сильные дативные я-связи М-1М, переход от лиганда к металлическим комплексам сопровождается гнпсохромным смещением основной полосы поглощения с 835 до 790 нм для фталоцианина кобальта - РсСо, 794 нм для РсСи и 788 нм для Рс№.

В литературе приведены спектры поглощения хлорзамещенных фталоцианинов металлов, полученных непосредственным хлорированием хелатов. Как видно из литературных источников [1], спектр поглощения этих соединений смещается батохромно по мере накопления атомов, хлора в молекуле, в сторону длинных волн. Однако при введении 10 атомов хлора смещение спектра поглощения происходит в сторону коротких длин волн [2].

Например, при введении 10 атомов хлора в молекулу фталоцианина - Х™,*, нм - 710 нм; при 12 атомах хлора - 690 нм; при 13,1 атомах хлора 679 нм.

Таблица 1

Характеристика первых полос поглощения электронных спектров лиганда и хелатов меди, кобальта и никеля

Соединение Лиганды и хелаты

Н2504, моль/л ^■тжх* ІйЄ

1. РсН2 17,65 835(5,03)

2. РсСи 17,88 794(5,36)

3. РсСо 17,88 790(5,12)

4. Рс№ 17,88 788(4,57)

Таблица 2

Характеристика электронных спектров поглощения незамещенных хелатов в 17,5 М Н350.і

Соедине- Номера полос - X нм интенсивность - ІЙЄ

ния I II III IV V VI

РсСи 794 713 440 305 290 225

5,36 4,56 4,32 4,57 4,68 4,63

РсСо 790 700 427 - 291 232

5,12 4,48 4,41 - 4,71 4,65

Рс№ 788 690 - 302 226

4,57 4,18 - - 4,60 4,77

Таблица 3

Характеристика первых полос поглощения электронных спектров поглощения хелатов, замещенных в бензольных кольцах в 17,5 М серной кислоты

Соединения Концентрация [Н2804], моль/л Концентрация [Н}0], моль/л X, нм, интенсивность,^ є

. 4,4',4",4'" тетрахлор РсСи 17,17 7,13 830 (4,84)

2. 3,3,,3",3",,5,5', 5”,5'" октахлор РсСи 17,17 7,13 823-843

3. гексадекахлор РсСи 17,17 7,13 820-863 (4,98)

4. 4,4' ,4",4"'-те-траметилтетра-цикло-гексен-3-а,р,у,5-тетра-азопорфин меди 17,5 7,09 865 (4,98)

Таблица 4

Характеристика электронных спектров поглощения гетра-, окта- и гексадекахлорфталоцианинов меди в 17,5 М серной кислоте

Соединения

Номера полос -Хтдх, нм;

I II III IV V VI

СиРсСЦ 830 4,84 710 4,74 440 4,27 310 4,72 285 4,66 225 4,92

СиРсС18 823 4,76 780 4,47 4,60 4,23 313 4,68 295 4,63 230 4,9

СиРсС1|6 863 4,79 820 4,65 - 350 4.38 285 5,12 245 4,9

4,4',4",4"',-те-траметил-цнклогексен-3-а,р,у,8-тетра-азо-порфин меди 865 755 635 4,55 307 260

О - оптическая плотность 2,8 0,5 0,089 0,48 1,03 0,95

Спектры фталоцианннов металлов, замещенных в бензольных кольцах, снимались для соединений, полученных непосредственным введением заместителя в молекулу хелата. Получалась смесь хелатов, неизвестно ни положение заместителя, ни их количество.

В случае фталоцианннов металлов, замещенных в бензольных кольцах, исключительный интерес представляет гексадекахлорфталоцнанин меди, как пигмент зеленый фталоцианиновой.

На рис. 2 представлены спектры поглощения тетра-, окта-, и гексадекахлорфталоцианинов меди, полученных направленным синтезом и содержащие атомы хлора в строго фиксированном положении молекулы. Экспериментальные данные сведены в табл. 3.

Исходя из результатов спектральных исследований рис. 2, табл. 2-4, введение атомов хлора и увеличение их числа приводит к батохромному смещению всех полос поглощения; для С14РсСи - 830 нм, С18РсСи -823-843 нм, С11бРсСц - 820-863 нм. Интенсивность первой длинноволновой полосы с ростом числа атомов хлора постепенно уменьшается, а второй растет; причем у С1|бРсСи обе полосы почти выравниваются, таким образом, у окта— незначительно, а у гексадека-хлорфталоцнанина меди появляется раздвоенный длинноволновой максимум поглощения, как у лиганда.

Исходя из результатов спектральных измерений, для каждого из соединений выбиралось значение длины волны - А., нм, при которой измерялась скорость диссоциации хелата по убыли оптической плотности О -первой длинноволновой полосы поглощения.

Батохромный сдвиг полос поглощения связан с электронными переходами в макрокольце. Этот переход можно объяснить расширением сопряженной системы фталоцианина за счет включения р-электронов атомов хлора в л-электронную систему бензольных колец и макрокольца. Расширение сопряженной системы и соответствующий эффект особо ощутимы, когда появляются 8-16 атомов хлора. В этом случае, несмотря на достаточно высокую автономию бензольных колец макроцнклических хромофоров, р-электроны атомов хлора приводят, по всей вероятности, к существенному росту л-электронной плотности макрокольца. С эффектом сопряжения атома хлора связано его специфическое и мощное ауксохромное действие и на изолированные хромофоры бензола фталоцианина. Коротковолновые полосы (220-305 нм), связанные с переходами в бензольных кольцах протонированного фталоцианина, испытывают под влиянием замещения батохромный сдвиг. При этом следует подчеркнуть, что хлорирование фталоцианннов вызывает существенное уменьшение о-электронной плотности в макрокольце, что связано с отрицательным индукционным эффектом .1-хлора.

Особый интерес представляет хелат-аналог порфи-рина и фталоцианина - тетраметилтетрациклогексен-3-тетраазопорфин. В новом соединении сочетаются полезные свойства металлопорфиринов (гидрирование гексеновых остатков, как, например, в хлорофилле «а» и «б») с устойчивостью хромофорной системы метал-лофталоцианинов и, в связи с автономностью хромофоров, интересно влияние кратных связей, СНГ группы; циклогексеновых лигадов на хромофорную систему макрокольца в полученном соединении при замене (-СН=) мостиков на азомостики (-Ы=), пир-рольных остатков на гексенопиррольные. В этом соединении наблюдается батохромный сдвиг всех полос поглощения, особенно первой длинноволновой полосы поглощения, которые обусловлены электронными переходами в макрокольце. Интенсивность этой полосы увеличивается и смещается до 865 нм против 794 нм для РсСи. Замена пнррольных остатков на гексенопир-рольные-3, метановых мостиков (-СН=) на азомостики (=N1-) приводит к тому, что спектр соединения аналога напоминает спектр лиганда фталоцианина меди (РсН2Н*) или гексадекахлорфталоцианина меди, где симметрия молекул снижается, вероятно, с Э4Ь (РсСи) до 0211 (РсН2Н*).

ВЫВОДЫ

1. Исследованы электронные спектры соединений, полученных направленным синтезом, содержащие определенный тип заместителей в строго фиксированном положении молекул.

2. Направленный синтез хелатов, замещенных в бензольных кольцах, позволяет расширить набор структур, которые обладают каталитическими, полупроводниковыми и биологически активными свойствами.

3. Направленный синтез хелатов, содержащий различные заместители в ядре и одинаковые коплексооб-разователи, позволяет расширить гамму оттенков фта-лоцианнновых красителей.

4. В плане расчетов, при синтезе хелатов фталоцианина меди из кубовых отходов производства фталевого ангидрида получаются побочные продукты (смесь

хлорзамещенных фталоцианннов меди), которые ухудшают реологические показатели целевого продукта.

5. В связи с этим изучены условия устойчивости и кинетика диссоциации СЦРсСи, полученного направленным синтезом при трех концентрациях серной кислоты и трех температурах.

6. На основе кинетических данных даны практические рекомендации по улучшению реологических показателей фталоцианина меди из кубовых отходов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ширяева Л.С. и др. Синтез, спектральный анализ хелатов. содержащих определенный тип заместителей в строго фиксированных положения молекулы // V Державинские чтения: Материалы конф. преподавателей и аспирантов. Химия. Тамбов: Изд-во ТГУ, 2001. С. 152-178.

2. £шл7т/ /?. // I. СНет. Боб. 1936. Р. 1720.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДИССОЦИАЦИИ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ (Рс-Си), ОБРАЗУЮЩИХСЯ В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ © Л.С. Ширяева, О.М. Ширяев, О.Н. Кондратьева, Л.В. Жданова, Р.А. Холодов

В настоящем сообщении приводятся результаты исследований синтеза пигмента - хелата фталоцианина меди из кубовых отходов производства фталевого ангидрида.

Суммарная реакция получения фталоцианина меди из фталевого ангидрида, мочевины и комплексообразо-вателя СиС1 в условиях «плава», в присутствии катализатора (МНдЬМоО.) может быть представлена следующим уравнением:

I = 300-350 "С, (1МН4)2Мо04 1) 2СиС1--------------------------» СиСЬ

О

С

С

О

+ 2СиС12 (ЧН4),Мо04 С^Н,„Ы«СиС1 +

I - 200-210°С

+ 8ЫН3 Т+ 8СО, + 4Н->0 + СиС1 + С1*,

I 1

----ч---

СГ - активный атом

Вместе с реакцией синтеза фталоцианина меди будут протекать побочные реакции и, в первую очередь, реакции хлорирования бензольных колец хелата. В результате экзотермической реакции, развивающейся в условиях «плава», происходит хлорирование части фталоцианина меди с образованием смеси хлорзамещенных.

В связи с этим реакцию синтеза хелата фталоцианина меди проводят под избыточным давлением азота с постоянным отводом продуктов реакции. Примесь хлорфталоцнанина меди приводит к получению пигмента в виде устойчивой модификации с зеленоватым оттенком, которая значительно ухудшает потребительские показатели основного продукта.

В литературе имеются единичные работы, рассматривающие вопрос о влиянии замещения хлором в бензольные кольца хелата на спектр его поглощения, и не рассматриваются вопросы, связанные с улучшением реологических свойств хелата.

Спектрофотометрические исследования рассматриваются для соединений, полученных непосредственно хлорированием хелата. При этом неизвестны положения хлора в молекуле, и речь идет о смеси хлорзамещенных в бензольных кольцах фталоцианина меди.

В настоящем сообщении изучены условия и даны практические рекомендации по улучшению потребительских показателей хелата-фталоцианина меди из кубовых отходов производства фталевого ангидрида, в целом при синтезе фталоцианина меди «мочевинным методом».

1. С14РсСи ухудшает реологические показатели РсСи, который синтезируется одновременно с фтало-цианнном меди (I) в плаве реагентов.

' 11редполагаемый механизм смотри в [ 11.