CC BY
30
УДК 677.842
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕТАЛЛОВ (МРс), С РЕГУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
©Л.С. Ширяева, М.П. Тихонов, О.М. Ширяев
Shiryayeva L.S., Tikhonov М.P., Shiryayev О.М. Synthesizing and investigating polymeric (MPc)/ with a regular structure on the basis of benzene polvcarbonic acids. The article discusses the outcome of the research undertaken by the authors.
На основе бензолпентакарбоновой кислоты получены полимерные фталоцианины кобальта (СоРс), со свободными карбоксилы п.I ми группами по всей длине цепочки полимера i.
Полимеры на основе бензолпентакарбоновых кислот представляют интерес как исходные промежуточные соединения для получения растворимых в воде производных - солей щелочных металлов, и, на их основе, высокометаллизированных комплексных соединений, в которых сочетаются ценные свойства хе-латных (клешневидных) соединений со свойствами полимеров.
В настоящем сообщении приведены результаты исследования полимера фталоциашша меди (I) - (РсСи), с регулярной структурой и непрерывным сопряжением по / макромолекулы. Получены клешневидные соединения с различными комплексообразователями в лиганде и по карбоксильным группам на периферии. Приведена спектрофотометрическая методика определения процентного содержания полимера в бинарной смеси при одной длине волны в искусственных и реакционных смесях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Гемимеллитовая кислота получена из нафталевой кислоты - 1,8-нафталиндикарбоновая кислота
СюНб(СООН)2, 216,9 мг, бесцветные иглы из этанола, /пл = 270 °С. Нафталиевая кислота в момент получения состоит из кислоты и ее ангидрида. При нагревании пробы на 150-160 °С кислота быстро дегидратируется с образованием нафталевого ангидрида.
Гемимеллитовую кислогу быстро можно получить следующим способом. 10 г ангидрида нафталевой кислоты загружают в колбу с обратным холодильником и мешалкой. Добавляют раствор щелочи - (4 г ЫаОН в 50 мл Н2О) в виде 8 %-ного раствора и постепенно порциями добавляют 48 г КМ11О4 до обесцвечивания
раствора. Нагревание длится 3,5 часа. Затем добавляют 100 мл спирта и восстанавливают избыток КМ11О4. Раствор фильтруют горячим, отфильтровывают М11О2 и промывают небольшим количеством теплой воды. В фильтрат по каплям добавляют 9 мл ^БОд (1,83 г/мл) - на индикатор - конго красное - до посинения раствора. В горячий раствор добавляют 3 г КМ11О4, фильтруют. Промывают теплой водой, небольшим количеством. Раствор упаривают на водяной бане, цвет -раствора - густо заваренный чай. При упаривании раствора происходит обесцвечивание. Выход 11,1 г.
О О
II II
N1-12 - С - ЫН - С - Ш2
биурет
1. Синтез и доказательство полимерной природы (МРс)а (СиРс), получают реакцией конденсации бензолиентакарбоновой кислоты, фталевого ангидрида в соотношении 1:3с мочевиной, в присутствии ком-плексообразователя, при температуре 110-190 °С (образуется смесь полимера - 1 и мономера - 2).
Смесь, состоящая из 2,96 г (0,01) г/моль бензол-пеитакарбоиовой кислоты, 5,32 г (0,03) г/моль фталевого ангидрида, 20 г мочевины, 0,2 г молибдата аммония, нагревают до 160 °С. Реакционная масса темнеет, затем вносят 2,4 г хлорида меди (1), 0,5 г молибдата аммония и 6 г мочевины. Температуру повышают до 190 °С и продолжают нагревание 4 часа. Темную, туфообразную массу измельчают, промывают ацетоном, 2 Н раствором соляной кислоты и дистиллированной водой. Всю смесь перекристаллизовывают из 96 % серной кислоты выливанием на лед. Воду несколько раз с осадка сливают до отсутствия в промывных водах БОЛ-ионов, затем центрифугируют и получают смесь продуктов. Полимерную фракцию отделяют от мономерной растворением в диметилформамиде (ДМФ) в течение 6 часов при 30-60 °С. В раствор уходит полимер. Раствор фильтруют через фильзр Шотта № 4, полимер идет в фильтрат, мономер остается на фильтре. Мономер промывают ацетоном, высушивают при 105 °С. Фильтрат разбавляют 3-х кратным объемом воды, полимер осаждается, его промывают дистилли-
рованной водой, (впервые применили в лаборатории № 2 Тамбовского государственного университета имени Г. Р. Державина) [1-2].
(СиРс), - темный кристаллический продукт, с металлическим блеском, 792 нм, не плавится при 450 °С.
Найдено, %: С 58,9; N 19,8; Н 1,93; Си 11,1: СгбНюКвСООСи (на одно элементное звено).
Вычислено, %: С 59,1; N 20,5; Н 1,9; Си 11,7.
2. Синтез натриевой соли (СиРс)* 0,3 г полимерного фталоцианина меди нагревают в течение 1,5 часа на водяной бане со спиртовым раствором этилата натрия. Этилат натрия получают взаимодействием 1,8 г металлического натрия с 1,25 мл этанола. Натриевую соль полимера (СиРс), отфильтровывают, промывают этанолом. Это темный кристаллический продукт, не плавится при 450 °С. Х,пах 615 нм в воде.
3. Синтез клешневидных комплексных соединений. Клешневидные комплексшле соединения -металлофталоцианиновые структуры получают нагреванием до 100 °С в дистиллированной воде 0,15 г натриевой соли (СиРс), с водным раствором различных солей. Раствор соли добавляют до тех пор, пока проба, взягая из реакционной смеси, будет на фильтровальной бумаге бесцветной. Выпавший осадок клешневидного комплексного соединения (любого заданного строения) промывают водой до отсутствия в промывных водах соответствующих ионов (ЗОЛ Ы(>Г, СГ и т. д.), затем спиртом и ацетоном.
УФ- и ИК-спекгры поглощения синтезированных соединений. Для доказательства фталоцианино-вой и полимерной природы соединения 1, получающегося в смеси с мономерной фракцией 2, наряду с химическими превращениями, были изучены электронные и ИК-спектры синтезированных соединений. Спектры поглощения соединения в УФ и видимой области в
17,5 М НгЯО.). Спектрофотометрирование в ИК-области производилось на приборе ИИ-20 в таблетках с КВг на призмах \VaCl и КВг по известной методике. Спектры соединений имеют большое сходство. Максимумы основных полос поглощения 1 и 2, обусловленные наличием автономных хромофоров макрокольца и бензольных колец, совпадают. Однако большой размер полимеров, наличие карбоксильных групп, образование водородных связей этих групп с экстрациклически ми атомаN01 азота лиганда вызывают искажение структуры макромолекулы, ухудшают условия сопряжения, поэтому у соединения 1, по сравнению с соединением 2, наблюдается уширеиие длинноволновой полосы поглощения и значительное уменьшение ее интенсивности. Электронные спектры поглощения (СиРс), имеют большое сходство со спектром СиРс. Первая длинноволновая полоса Атах = 792 нм, обусловленная наличием хромофора макрокольца с замкнутой системой из 18 л-электронов у фталоцианина меди,
практически полностью совпадает с первой полосой поглощения у полимера.
За счет уширения полосы наблюдается сильное уменьшение ее интенсивности (lge). Менее интенсивные полосы сглаживаются, что можно объяснить изменением я-электронных зарядов, связей и характером л-электронного взаимодействия бензольных и тетраазо-порфиновых хромофоров фталоциашша меди при полимеризации. По-видимому, большой размер полимера вызывает искажение структуры макрокольца, приводит к нарушению коплонарности молекулы, к ухудшению условий сопряжения, так как проявляется действие геометрического фактора.
Идентичность первой полосы поглощения - это общая картина спектра, которая указывает на то, что в полимере сохраняют свое значение у- и я-эффекты координации.
Эффекта координации выражаются в свойствах полимеров: плохая растворимость в органических растворителях, термическая устойчивость, способность переосаждаться из сериой кислоты, отсутствие раздвоенного максимума.
Если совпадение первой полосы поглощения и фи-зико-химические свойства характеризуют фталоциани-новую природу, то сглаживание в спектре отдельных полос поглощения вследствие их уширеиия и резкое понижение интенсивности (lge) являются убедительными факторами, подтверждающими полимерную Природу полученных соединений, в 17,5 М серной кислоте (СиРс), 230, 350, 705, 792 нм.
В водных растворах натриевых солей наблюдается сильный гипсохромный сдвиг основной полосы поглощения до 615 нм у (СиРс),. Сильный гипсохромный сдвиг этой полосы, во-первых, связан с ассоциацией молекул, во-вторых, с нарушением коплонарности молекул полимера (МРс), и увеличением ее деформации введением большого количества карбоксильных групп (рис. 1).
Результаты изучения влияния вязкости полимерных металлофтапоцианинов (МРс), в диметил форма-миде; элементного состава и эквивалентной массы при изменении соотношения исходных компонентов, длительности и температуры синтеза представлены в таблице 1.
Молярная масса 4000 соответствует цени полимера из шести ячеек. При 180 °С образуются более короткие цепи. Однако ни медленное, ни быстрое нагревание при высоких температурах (200 °С и выше) не способствует увеличению молярной массы [4].
Особенно проявляется действие геометрического фактора, которое перекрывает влияние о и я- эффектов координации, что убедительно подтверждает строение полученного полимера - (РсСи),.
О влиянии водородных связей на л-электронную плотность макрокольца и бензольных колец говорит тот факт, что в водных растворах натриевых солей, при нарушении этих связей, наблюдается сильное гин-сохромное смещение длинноволновой полосы до 615 нм против 792 нм для мономера в 17,5 М H2SO4.
Таблица 1
Изучение влияния вязкости полимерных металлофталоцианинов (МРс), в диметилформамиде; элементного состава и эквивалентной массы
Данные Число полимерных ячеек Эквивалентная масса Данные элементного анализа
вычислено найдено
С Н N С Н N
I і ь 5* J J 3 рассчитанные данные 5 линейный 151 53,0 1,5 15,6
5 асимметричный 168 53,4 1,5 17,7
6 линейный 153 52,2 1,4 15,6
6 симметричный 190 53,8 1,5 16,6
6 асимметричный 168 53,4 1,5 15,6
Опыт- ные данные 1 опыт 53,4 2,18 15,95
2 опыт 52,34 1,87 16,68
3 опыт 53,44 1,66 16,06
соон
Ч
'л<
соон > о
+І
ноос
ноос
"¿С
соон
соон
+ (МШЬМоО., + /»СО(МН3)2 + СиСІ, т=5 ч, 1=200 °С
о о
и и
- иЫНз, - ИН2- с - N1-1 - С - N112
биурст
* - с'- N1^2, ** (- с - С№0, *** ионы М1Г заданного строения
Рис. 1. Структура (СиРс),.на основе имеллитовой и гемимеллитовой кислот
ИК-спектры 1 и 2 в области хромофора макрокольца имеют много идентичных полос с хромофором мономера. Во всех случаях сохраняются полосы при 1123-1118, 1090-1080, 1060-1045, 950-945, 885-870, 750-745 см-1, происходит лишь слияние близколежа-щих острых максимумов в более широкие полосы, подтверждающие полимерную природу этих соединений. Наряду с указанными полосами обнаружены полосы, отвечающие валентным колебаниям групп -СООН-, -СО-, -СЫ- и других групп. По мнению ряда исследователей, эти группы могут быть концевыми и боковыми, в зависимости от методов синтеза и способов обработки полимерных металлофтолоциани-нов. В области частот 1465-1405, 1595-1545, 1780— 1720 см"1 средней интенсивности располагаются спек-
тральные максимумы, характеризующие колебания диссоциированных и недиссоциированных карбоксильных карбоамидных групп (РсСи),-иолимера.
Определение процентного содержания полимера (СиРс),-1 в смеси III. Процентное содержание одного из соединений в бинарной смеси определяют при одной дайне волны по уравнению:
Р=&2 £|-100%,
Є, -Є,
где Еь £г, £з, - молярные коэффициенты, соответст-венно, экстинкции смеси, мономера и полимера.
Таблица 2
Анализ смесей соединении I и II, полученных добавлением I или П к реакционной смеси продуктов
X, нм П £> Содержание соединения II в реакционной смеси, % 110 формуле Реакционная смесь П1 с добавлением соединения II Содержание соединенияН в смеси (теоретическое) Реакционная смесь Ш с добавлением соединения I Содержание соединения П в смеси (теоретическое)
реакционная смесь Ш+П, мл реакционная смесь Ш+1, мл
О Уш Уи £> Уш У,
792 П-0,760 45,0 0,670 3 7 83,5/84,5 0,260 3 7 13,5/14,1
1-0,178 0,630 5 5 77,5/77,7 0,310 5 5 22,5/22,7
Ш-0,440 0,530 7 3 61,5/60,5 0,360 7 3 31,5/31,3
792 П-0,512 40,5 0,440 3 7 82,0/82,5 0,150 3 7 12,0/12,1
1-0,10 0,390 5 5 70,0/70,3 0,180 5 5 20,0/19,4
Ш-0,265 0,340 7 3 58,0/58,3 0,220 7 3 28,0/29,1
792 П-1,15 23,7 0,950 3 7 77,1/77,7 0,390 7 3 16,6/15,4
1-0,252 0,800 5 5 61,9/61,0 0,360 5 5 11,9/12,3
Ш-0,465 0,670 7 3 46,6/46,5 0,310 3 7 7,1/6,5
Предварительно были сняты спектры полимера-1, мономера-П, смеси-Ш на приборе СФ-4А при комнатной температуре, при А™ ах первой длинноволновой полосы поглощения, равной 792 нм.
Находятся соответствующие £1 = 13050, £2 = 33750,
£з= 60600
Рп = ((33750 - 13050)/(60600 - 13050))-100 % = 43,5 % - II
56,5 % -1.
Этот метод анализа проверили на искусственно составленных смесях из соединений I и П. Далее - на смеси, полученной при реакции образования (СиРе), в различных условиях синтеза и очистки при добавлении к ним I и П соединений (табл. 2).
Расчет процентного содержания (СиРс),-1 и СиРс-И в искусственно составленных смесях (теоретическое). Готовится смесь из 7 мл (СиРс),-1 и 3 мл смеси Ш, полученных в результате реакции.
а) Определяем содержание полимера (СиРс), в 3 мл смеси Ш. X = 1,71 мл (СиРс),;
б) Определяем содержание (СиРс), в искусственно составленной смеси. У = 8,71 мл;
в) Определяем процентное содержание (СиРс), в приготовленной смеси. Х = 87,1 %;
Расчет процентного содержания (СиРс)/ по данным опыта (практическое).
Ра = ((£> - А )/(А - А ))■ 100 %,
где Д О |, А -оптические плотности растворов соответственно (СиРс), + СиРс-Ш, (СиРс),-1, СиРс-П.
Процентное содержание Р-П в смеси III А = 0,19, А = 0,755, А = 0,28.
Рп = ((0,28 - 0,19)/(0,755 - 0,19)-100 % = 14,2 %
Содержание (СиРс), = 85,8 %
Спектрофотометрический метод определения металлофталоцианинов МРс-Н 11 полимерного
(МРс),-1 в смеси (МРс-(МРс)/). С целью выяснения оптимальных условий получения и выделения полимерных металлофталоцианинов (МРс), спектрофотометрическим методом определяли содержание иоли-мера-1 [РсСи(П)], образующегося в условиях синтеза.
Измерения проводили на приборе СФ-4А в 17,5 М серной кислоте. В качестве аналитической для хелатов была выбрана первая длинноволновая полоса поглощения = 792 нм. 1§£| = 4,03 л/моль/см; ^Ец = = 4,73 л/моль/см
Процентное содержание соединений II, в смеси Ш, состоящей из I и II соединений при одной длине волны и равной молярной концентрации, определяли:
Р _Ан-А
где А, Аь Ап - оптические плотности равномолярных соединений I, II И ИХ смеси Ш, при длине ВОЛНЫ Хп,ах = = 792 нм и толщине поглощающего слоя / = 1 см.
Метод анализа проверяли на искусственно составленных смесях из соединений I и Ш, а так же в реакционной смеси веществ, полученных в реакции образования полимерных металлофталоцианинов с известным содержанием в них I и П соединений после синтеза очистки и выделения [5].
Результаты определения процентного содержания соединений I и II, образованные методом математической статистики, показали, что ошибка в искусственных смесях при доверительной вероятности 0,95 не превышает 3-4 %, в реакционных смесях до 7-8 %.
Определение процентного содержания I и II соединений в искусственно составленных смесях. Одинаковые навески соединений I и II 510"3 г растворяли в 50 мл 17,5 М серной кисло™. Растворы разбавляли серной кислотой, получали аналитические растворы I и II соединений 1,5- ИГ6 - 3-10 5 моль/л. Закон Ламберта - Бера в интервале указанных концентраций выполняется.
Исследуемые растворы смешивали так в определенных пропорциях, чтобы общий объем смеси Ш был равным 10 мл. Растворы после каждого смешивания спектрофотометрировали на приборе СФ-4А при комнатной температуре и определяли оптическую плотность О смеси III при рабочей длине А,Пах каждого хе-лата. Оптические плотности соединений I и П определяли из навесок индивидуальных соединений.
Определение процентного содержания соединений
I и П в реакционных смесях проводили описанным выше способом. С этой целью анализировали реакционные смеси, полученные в результате реакции конденсации и выделения соединения I в различных условиях, с известным содержанием в смесях чистых I и II соединений.
ВЫВОДЫ
1. Получены полимерные фталоцианины меди -(СиРс), с регулярной структурой и непрерывным сопряжением по всей /-макромолекуле полимера.
2. На их основе получены растворимые в воде натриевые соли (СиРс)/.
3. Получены полимерные фталоцианины металлов любого заданного строения, содержащие различные
металлы в качестве комплексообразователя в лиганде и по карбоксильным группам на периферии.
4. Для синтезированных полимерных (МРс), сняты спектры в УФ-видимой и ИК-областях, которые, наряду с химическими превращениями, подтверждают фталоцианиновую и полимерную природу полученных соединений.
5. Определено процентное содержание полимера в бинарной смеси при одной длине волны. Метод проверен на искусственно составленных смесях из очищенных соединений и при добавлении этих соединений к продуктам конденсации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ширяева Л.С., Ширяев ММ. Способ получения полимерных ме-таллофталацианинов: А.с. № 907019 // Б.И. 1982. № 7.
2. Ширяева Л.С., Ширяев ММ. Синтез и свойства полимерного фта-лоцианина кобальта на основе бензолпентакарбоновой кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Вып. 9. С. 1063.
3 Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию Киев: Hay кова думка, 1976.
4. Drinkard W.C.. Bailar J.C. // J. Апг Chem. Soc. 1959 V. 81. № 18. P. 4795.
5. Панасенко A.И., Старков С. П. Спектрофотометрическое определение 2,4-диоксихалкона и 7-окснфлаванона // Рукопись деп. в ВИНИТИ 18.11.75 № 3288.
Поступила в редакцию 25 июня 2001 г.
