CC BY
29
УДК 677.842
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 4,4\4”,4”’-ТЕТРАМЕТИЛТЕТРАЦИКЛОГЕКСЕН-3 а,р,х,5,-ТЕТРААЗАПОРФИНА МЕДИ (I)
© Л.С. Ширяева, С.В. Тепляков, О.М. Ширяев, О.Г. Перпшна
Shiriayeva L.S., Tepliakov S.V., Shiriayev O.M., Persliina O.G. Synthesis and investigation of physical and chemical properties of 4,4\4”.4'”-tetramethyl-tetracyc!ohexene-3-of cuprous tetraazaporphyn (II). The furtlier investigation into the effect of the donor and acceptor properties of the substitutes and metal complex agents on the physical and chemical properties of the nitrogen ligand mesonic atoms. Until now, the phthalocyanine pigment of the ‘blue-green’ range has been available. An intensive grey compound has been produced. Stable phthalocyanine compounds of this colour-range have not yet been produced. The compound is light-resistant, resists chemical reagents and, according to the tests conducted, it can be used in paint and varnish industry for colouring rubber and plastic products. 'Hie compound combines the properties of both porphun (hydrogenation of rings) and phthalocyanine (heat-and light-resistance, acid-resistance, it contains methyl-substituted cyclohexene ligands),which allows a number of substituted micro-heterocyclic structures with catalysts, semi-conductive and biologically active properties to enlarge.
Сходство строения металлопорфиринов (МП) и металл офталоциашшов (МРс), особенно с металлами переменной степени окисления - Со (П); Си (П), Ре (П), послужило поводом к широкому изучению и использованию последних как термо- и свето-стабилизаторов, аккумуляторов солнечной энергии, ингибиторов гомо-литического распада белков, биокатализаторов.
В настоящем сообщении приводятся результаты синтеза и изучения химических свойств и превращений аналога порфирина и фталоцианина - тетраметилтет-рациклогексен-3 тетраазапорфина. Цель работа - получить в новом соединении полезные свойства металлопорфиринов (гидрирование гексеновых остатков, как, например, в хлорофилле 'а’ и ‘б’) с устойчивостью хромофорной системы металлофтапоцианинов и связи с автономностью хромофоров, изучить влияние кратных связей; СНэ-групп; циклогексеновых лигандов на хромофорную систему макрокольца в полученном соединении при замене (—СН=) мостиков на азомостики (-N=0, пиррольных остатков на гексепопиррольные [ 1-3].
Новое соединение по своей природе ближе к пор-фириновым структурам, полученным синтетическим путем, в которых наблюдается минимальное гидрирование хромофора и ароматичность его сохраняется.
Наличие метальных групп и кратных связей в строго фиксированных положениях молекулы позволяет получать при окислении перманганатом калия в мягких условиях - растворимые в воде производные - соли щелочных металлов и на их основе монотонные и смешанные хелаты, а также эфиры заданного строения [4-6].
Устойчивость полученного соединения подтверждается неизменностью электронного спектра продукта, который два месяца находился в 17,2 М раствора серной кислоты.
В настоящее время каталитическая активность фталоцианинов металлов и их аналогов испытывается по стандартной методике, обязательным условием ко-
торой является присутствие серной кислоты в качестве среды [5].
С целью изучения активационных параметров реакции разложения пероксида водорода, субстрата в реакциях окисления-восстановления, а именно: определения порядка реакции, влияния температуры, константы скорости процесса, концентрации пероксида водорода и концентрации хелатов; была разработана соответствующая методика эксперимента.
Согласно этой методике, газометрический метод количественного определения разложения пероксида водорода на кислород и воду происходит на 90-92 %, и выделяющийся при этом кислород улавливается полностью [6].
Кроме того, при получении растворимых форм этого соединения и, учитывая близость его строения к природным порфиновым структурам, он может использоваться как модель в качестве катализатора обменных реакций на уровне клетки и проявлять другие ценные свойства.
Синтез 4,4\4’\4’”-тетраметил-тетрацикло-гексеи-3 а,5,-тетраазапорфина меди (I). В четы-рехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой, воздушным холодильником, вносилась тщательно растертая смесь, состоящая из 8,3 г (0,05 моль) метилтетрагидрофталевого ангидрида, 12 г (0,2 моль) мочевины, 0,2 г молибдата аммония в качестве катализатора и 1,8 г хлорида меди (II) в качестве комплексообразователя, приливали 20 мл нитробензола (соотношение реагент - растворитель 1:1).
Подъем температуры осуществляется по отработанному графику:
1 час до 100 °С и 2 часа при 100 °С;
15 мил. до 130 °С и 2 часа 30 мин. при 130 °С;
15 мин. до 140 °С и 1 час при 140 °С;
1 час до 210 °С и 5 часов при 210 °С.
По окончании конденсации, реакционную массу охлаждают до 110 °С и фильтруют горячей на фильтре Шотта X» 4.
Продукт на фильтре промывают 2 Н соляной кислотой, затем горячей водой до прозрачного фильтрата. Выход 5,03-62,1 % от теоретического. Продукт дважды перекристаллизовывают из 17,2 М раствора серной кислоты. Получают темно-синий, почти черный кристаллический продукт с металлическим блеском. В растворах 17,2 М сериой кислоты - красновато-коричневый, при выливании в воду - изумрудно-зеленый.
В намазке (это пластинка или калька, на которую с помощью аппликатора наносят испытуемую и стандартную краску, приготовленную в одних условиях по ГОСТу) 1 : 40 интенсивного серого цвета; Атах 260, 307, 455, 635, 755, 865 нм в 17,2 м серной кислоты, прибор СФ-4А. Не плавится при 450 °С.
Найдено, %: С 66,3. Н 5,24. N 17,33. Си 9,89.
Вычислено, %: С 66,8. Н 5,49. N 17,33. Си 9,99.
Соединение СэбНзвИвСи растворимо в бензоле, толуоле, хлороформе. Фталоцианиновая природа полученного соединения подтверждается спектрофотометрическими исследованиями в УФ- и ИК-областях спектра, а также химическими превращениями.
В ИК-спектрограмме соединения П отсутствуют полосы поглощения 1068, 987, 754, 730, 575 см-1, характерные для ИК-сиектра незамещенного фталоциа-нина меди - РсСи (а- и [3-модификаций). Судя по литературным данным [10], область поглощения 1000— 650 см-1 характеризует неплоские деформационные колебания СН-групп бензольных колец.
Замена бензопирольных остатков в РсСи на гексе-нопиррольные в новом соединении приводят к изменению характера деформационных колебаний и, как следствие этого, к исчезновению указанных выше полос. Полосы поглощения 850, 970, 1240, 1290 см-1, смещенные в высокочастотную область спектра, следует объяснить, на наш взгляд, влиянием на молекулу соединения П характера центрального иона металла. В литературе [10] подтверждается, что эти данные могут быть использованы в спектроаналитических целях для идентификации металлофталоцианинов.
ИК-спектр соединешы П значительно отличается от спектра соединения I.
В нем появились новые полосы поглощения 1790, 1750, 1740, 1730, 1590, 1575-1520, 1430, 1415 см-1, в то же время основные полосы поглощения для РсСи (а- и Р-модификаций) сохранились. Такие изменения спектра, несомненно, влияют на свойства соединения II при наличии циклогексеновых колец и появлении азо (-Ы=) мостиков, вместо метиловых, в метаплопор-фиринах.
Атах (нм) и оптическая плотность О в 17,5 М серной кислоте:
260 (0,95); 307 (1,03); 455 (0,480); 635 (0,089); 755 (0,50); 865 (2,8).
Наблюдается батохромный сдвиг всех полос поглощения, особешю первой длинноволновой полосы, обусловленной электронными переходами в макрокольце. Интенсивность этой полосы увеличивается и смещается до 865 нм против 794 нм для РсСи(1). Замена пиррольных остатков на гексенопиррольные-3, ме-
Рнс. 1. Соединение 4, 4,4',4”,4”’-тетраметлтетрациклогексен-3 аДхД-тетраазапорфина меди (I)
тиновые (—СН=) мостики на (=И-) азомостики приводит к тому, что спектр соединения II напоминает спектр лиганда фтапоцианина (Рс Н2ТГ) или гексаде-кахлорфталоциашша меди, где симметрия молекул снижается с Г)4Ь(Рс Си), вероятно, до ПгИСРс НгЬГ).
Аналогичное влияние можно объяснить различным действием заместителей на элекгроно-буферные свойства мезоатомов азота (=N1-) хелата. Накопление метальных групп в гексено-пиррольных кольцах вызывает существенное изменение а-электронной плотности макрокольца вследствие влияния - /эф Отсюда следует, чго введение метальных групп снижает симметрию молекулы соединения. Это положение подтверждают и кинетические исследования.
ИК-спекгры сняты на приборе ИГ<-20 в вазелиновом масле по известной методике, результаты измерений сведены в таблицу 1.
Полученные экспериментальные данные целесообразно рассмотрел) в нескольких направлениях:
1. Влияние замещения на лиганд (Н, РсЬГ) фтало-цианина.
2. Исследование оптических свойств соединений в УФ- и ИК-областях спектра.
3. Влияние замещения в циклогексеновых лигандах - СНэ групп кратных связей и самих лигандов на устойчивость и механизм диссоциации соединения П. Сравнение ИК-спектров незамещенного фталоциа-
нииа меди СиРс (а- и ^-модификаций) - 1 и Г и нового соединения - фталоцианиновой природы П, показало, что в основном сохраняются все полосы поглощения [7-8], присущие тетраазапорфирину, и появляются новые, подтверждающие строение П.
Полосы поглощения неплоских деформационных колебаний этиленовой связи в гексеновом кольце проявляются в области 970-945 см"1: плоских деформационных колебаний этиленовой связи в области частот 1290-1240 см-1. Полосы поглощения в области 850, 820, 790 см-1 у соединения II (от сильных до слабых) и, отсутствующие в спектрограмме СиРс (а- и р-модификаций), соответствуют вненлоскостным деформационным колебаниям СН-групп для метил замещенных гексеновых колец. Сильное поглощение - широкая полоса при 1575-1520 см”1 с частотами V 1575, 1560, 1535, 1520 см-1 в спектрограмме соединения П соот-
ветствует валентным колебаниям С-Ы связи и смещена в высокочастотную область спектра.
Полоса поглощения в области 1690-1640 см-1 у соединения Псу 1690, 1670, 1650, 1640 см-1 (от средних до слабых) соответствует валентной связи С=С в цик-лоалкенах.
В спектрограмме соединения П в областях частот 2945 см"1 (очень сильная полоса) проявляются валентные колебания СН-связей в алкильных группах. Валентные колебания С Бр-Н в связи СН в спектрограмме соединения II наблюдаются при 3025 см"1 (очень сильная полоса). Кроме того, диасториомеры Е-транс, Z-lщc - имеют различные деформационные колебания СН-связи: доя (Е>изомера 960-980 см"1, доя (Ъ)-изомера 650-720 см"1. В спектрограмме соединения II присутствует полоса поглощения в области 970 см"1, отсутствующая в спектрограммах СиРс (а- и Р-модификаций) [9], которую следует отнести к образованию Е-изомера П.
Исследование каталитической активности соединения П в реакции разложения пероксида водорода. 1,2 мл водного раствора пероксида водорода, содержащего 80,64 мл кислорода, помещают в термостатированную колбочку газометрического прибора и при температуре 42,1 °С загружают 0,009 г 0,00014 моль порошкообразного катализатора - П. В течение 30 минут выделилось 30 мл кислорода.
Реакции на наличие кратных связей в соединении II.
а) К 3 мл 0,1 и водного раствора брома прибавляют
0.0244.г (0,00039 моль) соединегшя II и периодически встряхивают при температуре 20 °С. В принятых условиях за 3 часа бромная вода полностью обесцвечивается.
б) К 4 мл 0,01 и раствора марганцовокислого калия вносят 0,00646 г (0,00001 моль) соединения II. При комнатной температуре встряхивают 10 минут. Фиолетовое окрашивание исчезает, что дополнительно подтверждает наличие кратных связей в новом соединении.
в) При действии КМ11О4 в щелочной среде (pH = 8; 8,5) на соединение П получают растворимый в воде полигликолат его натрия.
В связи с высокой температурой плавления > 450 °С и интенсивно серым цветом, полученные экспериментальные данные целесообразно рассмотреть в нескольких направлениях:
1. на предмет устойчивости к различным реагентам;
2. на предмет устойчивости к воздействию связующих и пластифинаторов;
3. на предмет диспергируемости пигмента доя полиграфических красок.
Определение относительной красящей способности, огтенка и чистоты окраски в масляном покрытии 4,4\4”,4”’-тетраметилгетрацнклогексеп-3, а, р, у, 8-тетраазапорфпрнна меди (I). Красящую способность соединения II определяют в стандартных условиях на автоматической машине типа МАПП-Г. Приводится методика для определения сопоставимых экспериментальных материалов.
’ Государственные стандарты СССР. Красители органические и пигменты неорганические. Методы испытания. ГОСТ 1975. М., 1975.
1. Методы определения относительной красящей способности, оттенка и чистоты окраски в масляном покрытии
1.1. Аппаратура и материалы. Машина автоматическая для перегара паст типа МАПП-1; аппликатор доя нанесения 2-х или 3-х пленок свежеприготовленной краски толщиной (170 ± 10) мкм; курант гранитный или мраморный с рабочим круглым основанием (100 мм), 2 кг; плита грапигаая или мраморная с полированной поверхностью размером 300—400 мм; калька бумажная по ГОСТ 892-70; шпатель металлический; пластинка стеклянная размером 90 на 120 мм; белила цинковые, сухие марки БУО-М или БУ-1 по ГОСТ 202-76; олифа натуральная льняная по ГОСТ 7931-76; стандарт!гый образец красителя.
1.2. Подготовка к испытанию. Краску готовят из испытываемого пигмента или лака, растирая на машине с цинковыми белилами и олифой. Если соотношение не указано в технической документации, то 1 : 40 :
0,05 г пигмента или лака и 2,0 г белил переносят на нижний диск машины доя растирания. Добавляют олифу 1,0 г (погрешность не более +0,001 г). Массу перемешивают шпателем, а затем растирают в машине по стадиям: а) 25 оборотов без нагрузки; б) по 100 оборотов с полной нагрузкой; в) по 100 оборотов с полной нагрузкой.
Перед каждым растиранием массу собирают от периферии к центру бумажного круга диаметром (50 ± 1) мм, который помещают под нижний стеклянный диск в его центр. В тех же условиях готовят' краску из стандартного образца пигмента или лака. Можно выполнял. на мраморной плите или плите из органического стекла: навеска растирается курантом продольными и поперечными движениями без нажима 3 мин, затем собирают скребком и вновь растирают 3 мин.
1.3. Проведение испытания. Краску испытываемых и стандартных образцов наносят с помощью аппликатора на стеклянную пластину или кальку в одном направлении в виде ненросвечивающих и соприкасающихся полосок одинаковой толщины, шириной не < 25мм и длиной не < 40 мм.
Сравнивают интенсивности окраски покрытия, рассматривая их при рассеянном искусственном или естественном дневном свете: на стеклянной пластинке сразу же после нанесения, а на кальке после высыхания, но не раньше, чем через 24 часа.
Если интенсивность одинакова, то красящая способность равна. Если интенсивность неодинакова, готовят краску вновь, изменяя количество белил.
1.4. Обработка результатов. При равной интенсивности окраски покрытия за результат испытания принимают красящую способность стандартного образца в %. При различной шленсивности покрытий относительной красящей способностей испытуемого пигмента или лака определяют (АО в % по формуле:
Л/.
х =-----100 , где М| - масса цинковых белил, взятых
М2
доя разбеливания испытуемого лака или пигмента, г; Мг - масса цинковых белил, взятых доя разбеливания стандарлюго образца лака или пигмента, г; 100 - условная красящая способность стандартного образца лака или пигмента, г.
За результат испытаний принимают среднеарифметический результат 3-х параллельных определений. Допустимо расхождение в 5 %.
1.5. Определение оттенка и чистоты окраски. Оттенок и чистоту окраски покрытия испытуемого образца пигмента или лака определяют сравнением с оттенком и чистотой окраски покрытия приготовленного из стандартного образца при рассеянном искусственном или естественном дневном свете.
Результат испытаний записывают по 2 градациям: соответствует — при тщательном сравнении образцов глаз не замечает или едва замечает некоторое отклонение оттенка и чистоты окраски; не соответствует - глаз без напряжения замечает отклонения оттенка и чистоты окраски (синее, краснее, зеленее, желтее).
2. Метод определения устойчивости к воздействию связующих п пластификаторов. Сравнивают контраст окраски вытека связующих или пластификатора и контраст окраски вытека пасты, приготовленной на нем, с испытуемым красителем.
2.1. Аппаратура н материалы. Плита гранитная или мраморная с полированной поверхностью размером 300-400 мм; скребок стальной размером 40х50±0,2 мм; курант т = 2 кг с рабочим круглым основанием 100 мм; бумага мелованная типографская марка В1 по ГОСТ 21444-75; пипетка вместимостью 1 см по ГОСТ 20292-74; пластификатор или связующие; шкала серых эталонов для определения степеїш закрашивания белых материалов, разработанная по ГОСТ 9733-61.
2.2. Подготовка к испытанию. 0,1 г испытываемого пигмента или лака взвешенного с погрешностью не более 0,01 г и 1 мл связующих или пластификатора отмеряют пипеткой, растирают курантом на плите продольными и поперечными движениями без нажима в течение 1 минуты, краску собирают скребком к центру плиты и вновь растирают 1 минуту.
2.3. Проведение испытания. Каплю полученной на куранте пасты и каплю связующих наносят на лист мелованной бумаги шириной 70-100 мм на некотором расстоянии друг от друга (-1 мм).
2.4. Обработка результатов. Устойчивость пигмента или лака к воздействию связующих определяют визуально при рассеянном дневном свете, через 24 часа сравнение контраста вытеков, связующих и краски (2) со шкалой серых эталонов.
Оценка визуально при рассеянном дневном свете. Устойчивость пигмента или лака оценивается баллом пары серых эталонов, контраст которых признан одинаковым с контрастом вытеков, полученных на мелованной бумаге и выражается следующим образом: а) очень плохая устойчивость; б) плохая устойчивость; в) удовлетворительная устойчивость; г) хорошая устойчи-вость; д) отличная устойчивость.
3. Методы определения диспергируемости пигмента и лака для полиграфических красок. Определяют степені, краски, приготовленной из испытуемого пигмента или лака.
3.1. Аппаратура и материалы. Машина автоматическая для перетирания паст типа МАПП-1; прибор «Клин» с пределами измерения шкалы 0-25 мкм, 0-50 мкм; скребок стальной (40x40 мм); олифа ГЛФ-2 или ДОФ [2-этилгексил-фталат] по ГОСТ 8728-77.
1.2. Проведение испытаний. 0,4 г испытываемого пигмента взвешенного с погрешностью не более 0,002 г, 1,6 г олифы взвешенной с погрешностью 0,01 г, количественно переносят на нижний даек машины для растраты. Массу тщательно перемешивают на диске стальным скребком, после чего растирают: а) при нагрузке 25 об/мин, затем собирают в цегггр, б) растирают по стадиям 100, 200, 300, 400 об/мин с полной нагрузкой.
После каждой стадии растирают массу, перемешивают и собирают в центре нижнего диска. После 400 об/мин растирания прекращают, перемешивают и определяют степень перегара по ГОСТ 6589-74. Так же определяют степень диспергируемое™ образца стандарта. За результат испытания принимают результат 3-х параллельных определений, допустимое расхо-ждешю между которыми не должно быть больше 5 мкм при использовании (с пределом измерения 0-50 мкм клина, 2,5 мкм для 0-25 мкм).
4. Метод определения устойчивости окраски к различным реагентам.
4.1. Материалы, реактивы. НгО дистиллированная по ГОСТ 6709-72; НС1, 5% ГОСТ 3118-77; ЫаОН, 5% ГОСТ 4328-77; 1МаС1, 5% ГОСТ 4233-77. Этиловый сгарт, технический высший сорт ГОСТ 18300-72. Ацетон ГОСТ 2603-79. Толуол ГОСТ 5789-78. Бензол ГОСТ 5955-75. Ксилол (смесь изомеров без сернистых изомеров) и эфир петролейный по ГОСТ 11992-66. Эгилацетат ГОСТ 22300-76. Бугилацетат ГОСТ 22300-66. Бензин растворитель для лакокрасочной промышленности по ГОСТ 3134-78. Бумага хроматографическая марки М по ГОСТ 10395-75. Фильтрат беззольный «голубая лента» 90 мм. Шкала серых эталонов для определения, закрытая белым материалом. Стакан для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82.
4.2. Проведение испытания. Навеску испытываемого лака или пигмента т = 0,5 г (погрешность не больше 0,01 г) помещают в 2-й складчатый беззольный фильтр, перевязывают ниткой на расстоянии 1/4 от верхнего края фильтра. Фильтр с красителем помещают в стеклянную бюксу вместимостью 40 см, содержащую по 20 см реагента, по отношению к которому испытывают устойчивость красителя. Содержимое сосуда выдерживают 24 часа при н. у. Затем фильтр с красителем вынимают, а в оставшийся в бюксе экс-тракг погружают на 5 с полоску бумаги в хроматографический раствор. Затем полоску бумаги вынимают и подвешивают (сухой конец, мокрой частью вниз), чтобы реагент мог стечь, а бумага высохла.
4.3. Обработка результатов. Устойчивость пигмента или лака к действию реагента определяют визуально при рассеянном свете, сравнивают интенсивность окраски полоски хроматографической бумаги со шкалой серых эталонов для определения степени закрашивают белого материала.
Устойчивость пигмента или лака характеризуется баллом той пары серых эталонов, контраст которых признан одинаковым с контрастом окрашенной хроматографической бумаги и выражаются следующим образом: а) очень плохая устойчивость;
б) плохая устойчивость; в) удовлетворительная устойчивость; г) хорошая устойчивость; д) отличная устойчивость.
Таблица 1
Частоты полос поглощения (см ') 1 и Г и 4,4' ,4 ” ,4 ” ’-тетрамешггетрациклогексе! 1-3 а, р, у, 6-тетраазапорфина меда (П)
№ полосы Си Рс Новое соединение II № полосы СиРс Новое соединение П
1-а г-Р 1-а г-Р
1 2 3 4 5 6 7 8
1 434 436 39 - 1174
2 - - 40
3 - - 41 - -
4 507 507 42 - -
5 - - 43 - -
6 - - 44 - - 1240
7 575 45 - -
8 - - 46 1287 1290
9 - - 47 - -
10 643 641 48 - -
11 - - 49 - -
12 - - 50 1334
13 - - 51 - -
14 722 730 52 - -
15 - - 53 - -
16 754 54 1420 1419 1415
17 769 - 55 - - 1430
18 - - 56 1466 1465
19 - 780 790 57 1480
20 802 802 58 1506 1507
21 — - 820 59 - - 1520
22 - - 850 60 - - 1575 широкая
23 864 - 61 1591 1589 1590 шах
24 870 - 62 1611 1609 1640
25 - 877 63 - - 1730
26 - - 64 - - 1750
27 900 65 - - 1790
28 — - 66 - - 1850
29 940 - 67 - - 1870
30 949 949 945 68 - - 1890
31 - 957 69 - - 2260
32 - - 970 70 - - 2320
33 - - 71 — - 2400 оч. сил. 2520
34 1068 1067 72 2700 оч. сил.
35 1092 1089 73 2945 сил.
36 - 1100 74 3160
37 1121 1123 75 3930
38 - - 3950 оч. сил.
Рецептура
а) Состав нелетучей части, мае. %
№ п/п Наименование компонентов Опытный препарат Испытуемый препарат
1 Смола ПСХ-ЛС 1 1
2 Пластификатор совол 0,3 0,3
3 Оксид хрома 1 0,8
4 Опытный препарат - 0,2
б) Состав летучей части, мае. %
№ п/п Наименование компонентов Основная рецептура
1 Бутилацетат 40
2 Толуол 60
Таблица 2
Анализ качества эмали ХВ-1120
№ п/п Наименование показателей Норма по ТУ 6-10-1227-77 Применяемый образец Испытуемый препарат
1 Цвет Зеленый, оттенок не нормируется УД уд
2 Внешний вид Однородная поверхность без посторонних примесей УД уд
3 Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 20 °С при 0,5 °С 32-65 23-29 34 24
4 Содержание нелетучих веществ, в% 2 2
5 Время высыхаш!я до степе™ 3 при 20 °С не более при 110 °С не более 1 5 1 5
6 Изгиб покры тия, не более 5 5
С этой целью 0,05 г пигмента и 2,0 г белил переносят на нижний диск машины для растирания. Добавляют олифу 1,0 г. Массу перемешивают шпателем, а затем растирают в машине. Перед каждым растиранием массу собирают от периферии к центру бумажного круга диаметром (50 ± 1 мм), который помещают под нижний стеклянный диск в его центр. В тех же условиях готовят краску из стандартного образца. Затем испытуемую и стандартную краски из стандартного образца наносят с помощью аппликатора на стеклянную пластинку или кальку в одном направлении в виде непросвечивающихся полосок одинаковой толщины шириной не менее 25 мм и длиной не менее 40 мм. Сравнивают интенсивность окраски покрытия при рассеянном искусственном или естественном дневном свете через 24 часа. В намазке 1 : 40 соединение П имеет интенсивный насыщенный серый цвет.
Использование 4,4\4”,4”’-тетраметилтетра-циклогексен-3 а, (3, у, 5-тетраазапорфнрина меди (11) для изготовления эмали ХВ-1120. В ЦЛО «Пигмент» авторами проведено испытание синтезированного препарата в лабораторных условиях на примере изготовления эмали ХВ-1120.
Стадии технологического процесса и качество эмали. Изготовление эмали проводили по технологическому регламенту.
1. Приготовление основы.
2. Приготовление пигментной пасты в шаровой мельнице.
3. Составление эмали и постановка на тип.
4. Слив в тару.
Качество эмали ХВ-1120 было проанализировано по показателям, приведенным в таблице 2.
в) Устойчивость к химическим реагентам в баллах: ЫаОН 5 % - 5; ЫаС1 5 % - 5; спирт - 5; уайт-спирт - 5; ксилол - 5; льняное масло - 5; толуол - 5.
г) Устойчивость к действию света в масляном покрытии 1 : 10-7 баллов.
ВЫВОДЫ
1. Соединение 4,4 ’ ,4 ” ,4 ” ’ -теграметилтетра-
циклогексен-3, а, (3, у, 5-тетраазапорфин меди соединение (П) получают реакцией конденсации цис^-метил 1,2,3,6,-тетрагидрофталевого ангидрида и мочевины в присутствии хлоридд меди (I) - комплексообразователь и молибда-та аммония -катализатор в среде нитробензола. Спектр соединения ?чиа\: 260, 309, 450, 635, 755, 865 нм по своим характеристикам напоминаег спекгр лиганда (Н2 Рс Н*) или гексадекахлор(|гошоцианина меди, т. е. симметрия молекул 4,4\4’\4',,-тетраметил-гетрациклогексен- 3, а, Р, у, 5-тетраазапорфина меди (I) ниже, чем ІЇАІі. Растворяется в толуоле, бензоле, хлороформе.
2. До настоящего времени известны фталоциа-ниновые красители сине-зеленой гаммы. Соединение П насыщенного интенсивно-серого цвета. Устойчивые пигменты фталоцианиновой природы этой гаммы не получены.
3. Соединение II обладает высокой устойчивостью к действию света и химическим реагентам и, как показали испытания, может быть использовано в лакокрасочной промышленности для окрашивания резиновых и пластмассовых изделий.
4. Соединение II сочетает полезные свойства пор-фина (гидрирование ядер) и фталоцианина (термо- и све-топрочность, устойчивость к кислотам), содержит метил-замещепиые циклогексеиовые лиганды, что позволяет расширить набор замещенных макрогетероциклических структур, обладающих каталитическими, полупроводниковыми и биолошчески активными свойствами.
5. Эмаль ХВ-1120, изготовленная с использованием испытуемого образца в соотношении оксид хрома: испытуемый препарат 4,4 ’ ,4 " ,4' ’' -тетра метил -тетрациклогексен-З-, а, р, у, 5-тетраазопорфин меди (I) в соотношении компонентов 0,8 : 0,2 - соответствует стандартному образцу, который использовался при испытании.
ЛИТЕРАТУРА
1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфнринов и фтапо-цианинов. М.: Наука. 1978 280 с.
2. Клюев В.Н.. Ширяева Л.С. Способ получения 4,4',4”,4'”-тетранитрофталоцианннов меди, кобальта, никеля (II). А. с. № 260044. Б. И.. 1970. № 25.
3. Клюев В.Н.. Ширяева Л.С. Способ получения 3.3,3”,3",5,5'.5”,5’”-октахлорфталоцианнна меди (II). А. с. № 311938. Б. И., 1971. № 25.
4. Ширяева Л.С., Ширяев ММ. Способ получения полимерных ме-таллофталоцианинов (II). А. с. № 907019. Б. И., 1982. № 7.
5. Шляпова Л.Н., Березина Б.Д. // Изв вузов. Химия и хим. технология. 1971 Вып. 12. С. 1810-1813.
6. Ширяева Л.Н., Ширяев М.М. Синтез и свойства полимерного фталоцнанина кобальта на основе бензолпентакарбоновой ки-
слоты // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1982. Вып. 9. С. 1063-1067
7. Клюев В.Н.. Альянов ММ.. Ширяева Л.С. Инфракрасные спектры хлорзамещенных металлофталоцнанина (МРс) // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969 Вып 8. С. 1106-1109.
8 Клюев В.И., Альянов М.В., Ширяева Л.С. Инфракрасные спектры нитро- и амннозамещенных металлофталоцнанинов (МРс) // Изв. вузов Химия и хим технология. 1969 Вып 12 С 1738-1741
9. Гауптман 3.. Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Химия. 1979 С. 234
10. Сидоров А.Н., Котпяр И.П. II Оптика и спектроскопия. 1961. Вып. 11. С. 175.
Поступила в редакцию 25 июня 2001 г.
