CC BY
9мер. Ad - 241 кДж/моль и AD - 400 кДж/моль - для №0 и СоО [4] или Ad = 329 кДж/моль и AD = 482 кДж/моль - для СизО и А120з [6] .Наиболее вероятной причиной этого являются напряжения сжатия и дислокационная дефектность при росте магнетит-ных пленок, вызываемая превышением мольного объема Реэ04 над мольным объемом а - Fe в 2J раза по соотношению Пиллинга-Бедуорса [2].
Значительное варьирование вертикального расположения прямых Ink - Т1 на рис. 2 скорее всего вызвано влиянием примесных карбидов^ фосфидов, силицидов железа и интерметаллических соединений железа с Ми, Cr, W, V, Мо (табл.1) на предэкспоненциальные факторы твердофазной диффузии и полупроводникового коррозионно-зле агрохимического параметра миграции кМЙГр по соотношению (20). Последний может экспоненциально зависеть от падения электрического потенциала на границе раздела фаз и в области пространственного заряда в полупровод-
никовой фазе р - Fe^O^ Теоретическое и экспериментальное исследование этого фактора представляется весьма затруднительным [7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Гладкова E.EL и др. Защита от коррозии порошковых и компактных сплавов на основе железа па-ротермическим оксидированием, Саратов, 1983. 122с.
2. Бирке Н„ Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов /Пер. с англ./ Под ред. ЕА Ульянина, М 1987, 183с,
3. Краткий справочник фшшо-х*шических величин /Под ред. К Л, Мищенко и А, Ai Равделя, Д 1972.200с.
4. Химическая энциклопедия, ТЛ. /Под ред. И.Л. Кнунянца. М. 1988. 623с.
5. Кори Г*, Корн Т* Справочник по математике / Пер. с англ./ Под ред, ИТ Арамановича, М, 1978, 831с,
6. Самсонов ПИ и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник» М 1969. 456с.
7. Машин ВА, Плесков КХВ, Электрохимия полупроводников, М 1965. 356с.
УДК 541.49 : (546.74 + 547.7) ЛЖ ЛЫТКИН * ЕЖ ЧЕРНЯВСКАЯ * ИЛ, РУМЯНЦЕВА *
ЯМ НИКОЛЬСКИЙ ** СК ШАРОВ**
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЬ2* С ЭТИЛЕНДИ-АМИН- К^ -ДИЯНТАРНОЙ И ИМИНОДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(* Ивановский государственный химико-технологический университет,
**Тверской государственный университет)
Калориметрическим методом определены энтальпии комплексообразования этилендиамин - М^-диянтарной {ЭДДЯК\ НА) и иминодиянтарной кислот (ИДЯК, НМ) с ионом РЬ**при 298,15 К и значениях ионной силы 0,5; / Д* 1,5 (КМО$) и 0,25; 0$5; 0. 75 (КМОз) соответственно* Рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования комплексов РЬА2' ы РЬН2' при фиксированных и пулевом значениях ионной силы.
Этиле ндиамин -N.N' -д иянтар ная кислота (ЭДДЯК, Н4А) является активным биоорганическим лигандом. и структурным аналогом этилен-диаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), а также проявляет свойства стереоспедифического лиган-да и образует соединенияs имеющие как пяти,- так
и шестичленные хелатные циклы [1,2].
ноос-сн* н2с - с ООН
I i
~ООС - СН -*NH - СНз -сн.-ун - сн ~ coa
н н
Иминодиянтар ная кислота (ИДЯК, H4R) относится к классу дикарбоновых кислот и рассматри-
вается как аналог широко известной иминодиуксус-ной кислоты (ИДА), в которой два фрагмента уксусной кислота заменены фрагментами янтарной кислоты. Подобные комплексоны интересны как ли-ганды, образующие весьма прочные водорастворимые комплексы с ионами металлов и обладающие
высокой биологической активностью [3,4].
НООСН2С СН2СООН
нс— Ш— СП ноос соон
Термодинамика комплексообразования РЬ(П) с этилендиамин-Ы7Н'-диянтарой кислотой
1еВ
РЬАЛ
изучена недостаточно. Васильев, Зайцева, Логачева [5] методом потенциометрического титрования изучили взаимодействие ЭДДЯК е РЬ2+ при 298,15 К и ионной силе 0,1 (КЫСЬ). При обработке экспериментальных данных авторы учитывали протекание процессов кислотно-основного взаимодейст-
'у
вия, комплексообразования Р1Г' с продуктами кислотной диссоциации, а также гидролиза РЬЛ В системе РЬ2+ - н4а установлено образование только одного соединения состава РЬА2". Величина =11,27±0,15 была пересчитана нами на нулевую и фиксированные значения ионной силы по [6,7].
Величины констант устойчивости имино-дисукцинатных комплексов РЬ2\ полученные потен циометрическим методом (Т = 298,15 К, 1 = ОЛ(КЫОз)), приводятся в работе [В], где авторы также учитывали максимально возможные протекающие процессы в данной системе. Авторы [8] обнаружили, что в исследуемой системе РЬ(Н) -ИДЯК экспериментальные данные наиболее точно описываются схемой, включающей существование
'У
двух комплексных частиц: РЬК " = 9,82±0,01) и РЬЯ2 " = 16,29±0,01). Эти значения пересчитаны нами на нулевую и фиксированные значения ионной силы по [6,7].
Данные по энтальпиймым и энтропийным характеристикам реакций комплексообразования в системах РЬ "-Н4А и РЬ -Н4К в литературе отсутствуют.
Целью настоящей работы являлось прямое калориметрическое определение тепловых эффектов реакций комплексообразования РЬ2+ с этилен» диамин-Ы,М'-диянтарной и иминодиянтарной кис-
лотами, исследование влияния концентрации фонового электролита и расчет термодинамических характеристик процессов комплекообразования.
экспериментальная часть
В работе использовались препараты зти-лендиа\шн-7чг,1М'-диянтарной и иминодиянтарной кислот, синтезированные в Тверском государственном университете [9].Содержание основного вещества в ЭДДЯК и ИДЯК было установлено алкалиметрическим титрованием [10] и составило 99,36% и 99,97% соответственно. Раствор нитрата свинца (II) готовился из перекристаллизованного препарата марки «хч». Концентрацию свинца (11) в растворе определяли ко мпл аксонометрическим методом. В качестве фонового электролита использовался перекристаллизованный нитрат калия марки «чда».
Экспериментально были измерены теплоты взаимодействия раствора РЬСНОзЬ (концентрации 0,6993 моль/кг ) с 0,01 М растворами ЭДДЯК и ИДЯК, имевшими рН 9,98-10,2 и 9,8-10,5 соответственно. Были измерены также теплоты разведения РЬ(Ы03)2 в растворах фонового электролита. Исследование системы РЬ(11):ИДЯК осложнялось тем, что при соотношении РЬ( 11 ):ИДЯК меньше 1 ;3 при рН = 4,7-5,5 в процессе калориметрического опыта из раствора выпадали осадки.
Измерения проводили в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время [11] при 298,15 К и значениях ионной силы 0,5; 1,0; 1,5 (К1чЮ3) с ЭДДЯК и 0,25; 0,5; 0.75 (КК03) с ИДЯК. Экспериментальные данные приведены в табл. 1,2,3.
Таблица 1.
Тепловые эффекта! взаимодействия РЬ(Ы03} 2 (0,6993 моль/кг) с растворами
этилендиамин-Ы,Ы'-диянтарной кислоты (Н4А) при 298,15 К.
Ионная сила Навеска, г '102 С° + -Ю5 | Д[ШХН
моль/л кДж/моль
=9,98-10,2
0,5 0,35210 0,34960 0,35210 0,35350 5,279 5,242 5,279 5,300 9,957 9,957 9,672 9.672 0,738 0,738 1,028 1,028 -20,986 -22,497 -20,077 -19,507 0,503 +0,061
1,0 0,35170 0,35300 0,35145 0,35180 5,273 5,293 5,296 5,275 9,921 9,921 9,917 9,917 0,802 0,802 1,079 1,079 -23,160 -23,739 -23,129 -1,875 ±0,183
1,5 0,35250 0,35050 0,35410 0,35320 5,285 5,255 5,309 5,296 9,902 9,902 9,876 9,876 -2,638 -2,638 1,305 1,305 -23,751 -24,447 -23,392 ,-23,095 -2,165 ± 0,480
Таблица 2,
Тепловые эффекта! взаимодействия РЬ (Ы03) 2 (0 , 6993 моль/кг») с растворами
ииинодиянтарной кислоты (Н4К) при 298,15 К.
[ Ионная Л ТГ ТТ Л Навеска, г -Ю2 !-Г -!05 Д«ыН
сила моль/л кДж/моль
рНисх=9,8 - 10,5
0,20010 2,999 1,000 -1,278 -8,! 19 1,502 ±0,243
0,25 0,19970 2,994 1,000 -1,278 -8,185
0,20005 2,999 0,999 -1,552 -8,151
0,20045 3,005 0,999 -1,552 -8,037
0,20075 3,010 1,036 -6,579 -9,097 0 ± 0,200
0,5 0,20050 3,006 1,036 -6,579 -9,724
0,19990 2,997 1,007 -10,260 -9,816
0,20035 3,004 1,002 -0,812 -12,067 -1,144 ±0,325
0,75 0,19965 2,993 1,001 -1/ 184 -11,010
0,20030 3,003 1,001 -1, 184 -11,170
Таблица 3.
Термодинамические характеристики реакций образования комплексов РЬ2+ с э тил ен ди амии
~ N / -диянтарной и иминодиянтарной кислотами при 298,15 К.
Процесс Ионная АН АО АБ
сила, I кДж/моль Дж/мольК
0 -14,61 +0,27 -74,53 + 0,86 201 ±3
РЬ2+ + А4" = РЬА2" 0,5 -19,65 + 0,61 -60,33 ± 0,86 137 ±4
1,0 -20,01 ±0,18 -59,19 ± 0,86 131 ±3
1,5 -20,45 + 0,48 -59,13 ±0,86 130 ±13
0 -6,02+0,18 -15,91+0,06 33 + 1
РЬ2+ + 2Я4 - РЬ:Я2ь- 0,25 -6,55±0,24 -15,91+0,06 31 ± 1
0,50 -6,88+0,28 -15,92±0,06 30 ± 1
0,75 -7,50 +0,33 -15,93± 0,06 28 ± 1
результаты и обсуждения
Предварительный анализ равновесных составов растворов в системе рь(11)~эддяк* проведенный по программе КЯ8и [12], показал, что в области рН >6,0 при соотношении РЬ(П) : А = 1:2 в растворе на 100% образуется комплекс состава
рьа2;
Обработка экспериментальных данных по [13] учитывала процесс комплексообразования (1) и кислотно-основного взаимодействия металла и лиганда (2-8);
РЬ2+ + А4- - РЬА2- (0
РЬ2+ + н,о= РЬОН; + н+ (2)
РЬ2+ + 2НгО= РЬ(0 Н)2 + 2Т Г (3)
А4" + НГ = НА3" (4)
А4- + 2Н+ = Н2А2- (5)
А4" + ЗН+ = Н3А" (б)
А4* + 4Н+ - Н4А (7)
И" + ОН' = н2о (Ю
Предварительный анализ равновесных со
ставов в системе Р1г -ИДЯК, также проведенный по программе ЯИ8и [12], показывает, что в области рН ^9,8 и соотношении РЬ2^: И = 1:3 в
растворе доминирует комплекс состава РЬК26". При обработке экспериментальных данных учитывали процесс комплексообразования (9):
РЬ^ + 2Я4"-РЬК26\ (9)
а также процессы (2-3, 8) и процессы кислотно-основного взаимодействия лиганда:
К4- + Нн - НК3~ (10)
а4" + 2ТГ - т2' (И)
К4' + 4Нь = НцК (13)
Величины констант комплексообразования РЬ2+ с н4а и РЬ2' с Н4К взяты из работ [5,8] соответственно, значения констант кислотно-основного взаимодействия в растворах этилендиамин-диянтарной и иминодиянтарной кислот приводят-
^ I
ся в [14?15]? гидролиз РЬХ учитывался по данным [ 16], тепловые эффекты процессов кислотно-основного взаимодействия - по данным [14,17].
Для определения термодинамических характеристик реакции образования комплекса РЬК^:
РЬ2+ + Я4' - РЬЯ2" (14)
по программе НИЗУ [12] был проведён анализ равновесных составов в системе РЬ — ИДЯК. Рас-
четы показали, что при рН = 4,7 и соотношении РЬ : Н411 =4 :2 доля образования комплекса в системе является максимальной (66 %). Но изучение данной системы оказалось невозможным ввиду того, что при соотношениях РЬ : Н^К < I: 3 в процессе калориметрического опыта выпадали осадки, Изучение соотношений РЬ : Н4И > 1: 3 калориметрическим методом нецелесообразно, т.к. в этом случае практически весь экспериментальный тепловой эффект приходится на процессы кислотно - основного взаимодействия.
При изучении реакции (1) комплексообра-зования с системе РЬ2+ - ЭДДЯК вклады процессов (4) и (В) в выбранных концентрационных условиях составляли 10 и 20% соответственно и учитывались поправкой на тепловые эффекты этих процессов по уравнению (10):
AH -(A H — д m
^ mix* * "dil '
—а4 - АН^^з^ — ctg * AHW
(15)
где Дт1ХН - тепловой эффект смешения 0,01 М раствора Н4А, нейтрализованного до рН=10,2 с раствором РЬС^Оз)з; А<к|Н - тепловой эффект разведения РЬСМОзЬ в растворах фонового электролита; ^4'АН З.и а8 • ДНШ - поправки на тепловые эффекты соответствующих процессов, «1=1 - доля процесса (1) в выбранных условиях.
Расчет теплового эффекта образования комплекса РЬГЬ6" учитывал поправки на протекание соответствующих процессов (10) и (8), вклады которых составили ие более 8%:
АН
- АН
dtl
HR
(16)
PbR
—ctg • AHW
где AmixH - тепловой эффект смешения 0,01 М раствора H4R, нейтрализованного до рН=1Д5 с раствором Pb(N03)2; AdnH- тепловой эффект разведения РЬ(КО;5)г в растворах фонового электропоправки на тепловые эффекты соответствующих процессов, ai=l - доля процесса (9) в выбранных условиях. Величины АН u , , АН , при нескольких
РЬА PbR?
значениях ионной силы приводятся в табл. 3.
Видно, что абсолютные величины тепловых эффектов образования комплексов РЬА2* и PbRj6* практически не меняются с ростом ионной
лита; а10-АН 3_и arAHw
силы. Изменение энтропии для этих процессов имеет большое положительное значение. Изменение энтальпии в процессах (1,9) при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению ( 16) [7]:
АН - AZ2xF(I) - ДН° + Ы, (17)
где АН, АН° - изменение энтальпии при конечном значении ионной силы и при 1=0; 4^(1) - функция от ионной силы,
Полные термодинамические характеристики процессов комплексообр&зования в системах Pb(IÏ) — Н4А и Pb(II) ~HiR при фиксированных и нулевом значениях ионной силы получены впервые и приведены в табл. 3.
ЛИТЕРАТУРА
1. ТУ 10,07,164-89. Гемовит.
2. ТУ 10.07.140-91. Дианемин.
3. Островская Л.К. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. Т.29.№З.С.81.
4. Перо в H.H., Ильин В.И. В сб.; Проблемы химии комплексонов. Калинин. 1985. С.81.
5. Васильев В.П., Зайцева I .A., Логачева Н.В. //Ж. неорг. химии. 1990. Т.35. №.11. С.2858-2862.
6. Devies C.W. //J. Chem. Soc. 1938, P.2098.
7. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С.264.
8. Васильев В.П., Зайцева Г.А. Тукумова Н.В, //Ж. физич. химии. 1996. Т.70. №,5. С.815-817.
9. Малахаев Е.Д., Никольский В.М., Горелов М.П. //Ж. общей химии. 1978. Т. 48. №11. С.2601.
10. Колосова М.Х., Горелов И.П. //Ж.неорг. химии. 1972. Т. 17. №7. С. 1838.
11. Лыткин А.И, и др, //Ж. неорг. химии. 2002. Т.47. №12. С.2062-2065.
12. Васильев B.ÏL, Бородин B.À., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах . М.: Высшая школа. 1993, С. 81.
13. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. В сб.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С.219.
14. Васильев В. П., Козловский Е.В., Леде и ко в С.Ф, //Ж, неорг. химии. 1987. Т.61.№5. С.1429-1430.
15. Васильев В.П. и др. //Ж. неорг. химии. 1996. Т. 41. №8. С.1320.
16. Назаренко В.А., Антонович В.П,, Невская Е.М,
Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах, М.: Атомиздат. 1978. С.46.
17. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. В сб.; Теоретические методы описания свойств растворов. Иваново: ИХТИ. 1987. С.81-86.
18. Васильев В.П,, Кочергина Л.А.,Черников ВВ. В сб.: Комплектны и шмплексонаты. Калинин. 1988. С.80-82.
Кафедра аналитической химии
