Механизм и кинетика развитых стадий роста магнетитных пленок при паротермическом оксидировании железа и его сплавов Текст научной статьи по специальности «Физика»

при температуре 250°С Покрытия обладали хорошей прочностью, эластичностью и адгезией, а также химической стойкостью по отношению к растворам солей и кислот.

Цветовые гаммы: красно-оранжевый, темно-

желтый. светло-бирюзовый, темно-зеленый, голубой, синий, серо-белый, светло-серый, светло-бежевый — для краски П-ХВ-716 и слоновая кость, кремовый, розово-бежевый, темно-коричневый, серый, салатный, зеленый, черный — для краски П-ВЛ-212.

УДК 620.193,2.621

СД БАРАБАНОВ

СХАНГОМ И КИНЕТИКА РАЗВИТЫХ СТАДИЙ РОСТА МАГНЕТИТНЫХ ПЛЕНОК ПРИ ПАРОТЕРМИЧЕСКОМ ОКСИДИРОВАНИИ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВОВ

(Саратовский государственный технический университет, ООО «СОВТЕХ-Декор» г. Энгельс)

Предложен новый теоретически и экспериментально обоснованный механизм па-ротермического оксидирования железа и его сплавов в развитых стадиях роста магпе-титных покрытий, базирующийся на высокотемпературной полупроводниковой коррозии с дырочно-электроиной кислородной деполяризацией и ионной .миграцией. Определены аррениусовские температурные зависимости констант парабол инее кого закона роста магнетитных пленок и реальные энергии активации диффузии кислорода в оксидный слой на 6 металлах.

При температурах паротермического оксидирования железа и углеродистой стали, меньших 570°С, образуется пленка магнетита Ре304 , отличающаяся высокой коррозионной устойчивостью, особенно после ее лакокрасочного покрытия [I], что имеет важное значение в различных отраслях промышленности РФ.

МЕХАНИЗМ ПАРОТЕРМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ

При временах паротермического оксидирования (ПТО), достаточных для формирования рентгенодифрактометрически различимой пленки магнетита Ре304, которая является обратной шпинелью и имеет двухвалентные катионы Ре2*, занимающие октаэдричеекие узлы в кристаллической решетке с кубической сингонией и постоянной а -8,39А [2], а также трехвалентные катионы занимающие тетраздрические узлы, можно констатировать наличие дефектов по обеим катион-

^ I Ч'

ным подрешеткам, Поэтому катионы Ие' и Ре ' диффундируют к внешней поверхности Ре304 при незначительном отклонении от стехиометрии, причем скорость диффузии Ре"' меньше скорости диффузии Ие " из-за довольно существенной разницы их ионных радиусов: 0,81 А для Ре2+ в окта-эдрической катион ной подрешетки и 0,63 А для Ре"54 в тетраэдри ческой катион ной подрешетке. Кроме этого, имеется и значительная проводи-

мость по дыркам валентной зоны и электронам зоны проводимости, так что Реч04 является достаточно хорошим полупроводником р - типа [2].

На основании вышеизложенного можно предположить» что ГГГО железа и его сплавов при температурах образования магнетита должно описываться механизмом высокотемпературной (К 570°С) полупроводниковой коррозии с электронно-дырочной деполяризацией и твердофазной миграционной диффу-зией ионов Ре , Ре , согласно реакциям:

ГШ> + 2рг 1/20г + 2Я

<

Ре + 2р Ре + Зр

± р 2+

е

± Ре

1ч-

2-

(I)

]/2 02+2ё О' ¥е24" + О2" РеО 2Ре3+ + 302<г>Ре203 РеО + Ре203 Ре^О.*

V

с лимитирующей стадией предварительного образования термо динам и чески неустойчивого РеО [2].

При этом влиянием термической диссоциации воды можно пренебречь, поскольку ее степень при 500°С не превышает 6,9-10"16 при давлении пара 0,1 МПа и 3,210"!6 при давлении пара 1 МПа [3].

Для интерпретации кинетических закона» мерностей роста магнетитной фазы мы предположим, что ее толщина Ь увеличивается пропорционально средней концентрации анионов кислорода

С в некоторой приповерхностной области оксидного покрытия с эффективной глубиной проникновения X:

h — к Г

11 Лмигр *

(2)

где киигр - коэффициент пропорциональности при миграции О2" по анионной подрешетке магнетита.

Поскольку при координационных числах катиомного окружения 4-8 анион кислорода О"" имеет радиус 1,24 - 1,2 8 А, значительно превышающий вышеупомянутые радиусы катионов Fe2' и Fe3\ то можно считать, что величина X весьма мала, Действительно, по данным [3] коэффициенты диффузии железа по катионной подрешетке Fe3Od при интересующих нас температурах 450-550°С варьируются в пределах 5,5'Ю"4 - Ц7*Ю3 см"7с, а коэффициенты диффузии кислорода в различных металлических оксидах при тех же темпе-рагу pax изменяются в очень широком диапазоне 6,3-10"28 - 9,7*10"И) civr/c [4], оставаясь при этом меньше вышеупомянутых диффузионных коэффициентов по крайней мере на 6 порядков, Это отвечает росту магнетитной фазы со стороны поверхности границы раздела с паром.

КИНЕТИКА МИГРАЦИОННОГО ПЕРЕНОСА

Пусть диффузия ионов через магнетитную фазу происходит при влиянии некоторого внутри-кристаллического потенциала <р, отвечающего разделению зарядов внутри оксидной пленки (электрическое поле Кабрера-Мотта), Тогда ионные потоки можно описать уравнениями Нернста-Планка в виде:

Y

а

2+

f S..2+

+

Y =

4F'

(3) ст_

4F2

ч

дх

+ 2F

а

+

З-ь

д\Х

3+

+ 3F

\

дх 9F

/

/

d\i

дх

+ 2F

(4)

где ц'

ц'1 и (1" - химические потенциалы Ре" , Ре и 0~" внутри оксидной фазы магнетита, а3+, о3+ и ст. - парциальные электропроводности, обусловленные миграцией этих ионов, Р = 96487 Кл/моль -число Фарадея их- координата, нормальная поверхности покрытия.

С учетом уравнения электронейтральности: ¥, + ¥. = 0 (5)

и при о3' » а2 ' » о" из ( 3 ) - ( 5 ) можно получить следующее выражение для интересующего нас потока анионов кислорода:

Y

4F

Интегрируя (6) по х в пределах от 0 до х

получаем:

Y

| йо

4F

2

н*

где ро и - химические потенциалы О" на поверхности и на глубине х оксидной пленки магнетита, соответственно.

Применяя закон Нернста-Эйнштейна:

4ПСР2

ст_ =

RT

(8)

соотношение параболического закона роста оксидной пленки;

к

Y

с

(9)

и выражение для химического потенциала:

р. - + ИТ 1п С (10)

при малых концентрациях С аниона кислорода в оксидной фазе можно получить следующее уравнение для константы параболического закона к:

RT

С

(И)

X

Здесь О - коэффициент диффузии в РезС>4, Со - концентрация О"" на поверхности и Сх -концентрация О2- на глубине х магнетитной пленки, К = 8,3 14 Дж/(моль*К) — универсальная газовая постоянная и Т — абсолютная температура ПТО, меньшая чем 843 К.

При к = х2/2т из последнего уравнения получаем искомое пространственно-временное распределение концентрации СГ" в виде:

X

с

к

С . р 2Dr

(12)

Средняя концентрация О""* по эффективной глубине его проникновения X (стыка фронтов миграции Яе2, и О2") вычисляется по соотношению:

X

i

С =

X

Cxdх =С0 Я° Vf (13)

о

■JlnDx

de - функция ошибок при

где erf(z) = 2/4ъ\е

о

Z = X/V2DT [5].

При временах ГГТО х < Х2/Ш функция ошибок для z > 2 er/(z) = 1 [5], поэтому в сочетании с (2) из (13) мы действительно получаем параболический закон роста магнетитной пленки в виде:

h

^ мигрС 0 V^TcDr

2Х

(14)

а при больших временах ПТО т » л /20 для г « 1 функция ошибок егГ(г) = 2 / л/% • ъ [5] и толщина

магнетитной пленки стабилизируется:

Ь = кмигрСо (15)

Впрочем, времена достижения стационарных толщин магнетитных пленок слишком велики и нереализуемы при ПТО, поэтому далее мы будем использовать только параболический закон миграционного роста магнетитных пленок.

Для вычисления Со при малых заполнениях активных центров оксидной поверхности адсорбированным кислородом можно использовать изотерму Генри [4]:

до

о

здс

■о-к^Рсь =кдасРо,е кт (16)

где кадс - константа скорости адсорбции, кдсс -константа скорости десорбции, Р02 - парциальное

давление кислорода в паровоздушной смеси реактора ПТО, ДО°адс - стандартное изменение свободной энергии Гиббса при адсорбции.

В свою очередь, величина Ро2 наиболее точно выражается вириальным уравнением состояния газа [4]:

^ лес Pf) ? е

RT

Р0, = CmRT(J + 2

Ш

го-1

(17)

т=2 V

где Ст - молярная концентрация кислорода в объеме V реактора ПТО, Вт - вириальные коэффициенты, зависящие от температуры и парциальных давлений пара и азота в паровоздушной смеси.

С учетом аррениусовской температурной зависимости коэффициента диффузии кислорода с предэкспонентой и энергией активации А0:

Ао

D = DOTe

rt

(IB)

из (14) и (16) - (18) мы получаем окончательную форму кинетического уравнения ПТО в виде:

111

h

La Y^m-i ^

m

Гк

х

(19)

X

т -е

2ág%ic+Ad

rt

Экспериментально мы можем определить вышеупомянутую константу параболического закона роста магнетитного покрытия

поэтому при дифференцировании (19) имеем: ттП

(20)

k 7Т^мигркедСтКТ(1 + ]Г т^тЬг)] х

4к

!П

"2V

111-1

x¡

хе

2áGaac'fAD RT

После логарифмирования и дифференцирования последнего выражения с пренебрежением слабой температурной зависимостью логарифма предэкспоненциальных сомножителей получаем:

R

д In к

0Т

-1

2ДО«дс + А

d

(21

соотношение, согласно котором}' наклон эксперимен-

____1 л

тальных прямых Ink - Т при AG Ш1С<0 должен увеличиваться с энергией активации кислородной диффузии и теплотой адсорбции кислорода на магнетите.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

ПТО железа и его сплавов производилось на образцах 50х50*1 мм в камере установки, выпускаемой ООО «СОВТЕХ-Декор», при температурах 450 - 550°С в течение времени до 150 мин. Для измерения величин привеса магнетитных пленок в расчете на единицу поверхности образца Am/S использовался гравиметрический метод, реализуемый с помощью аналитических весов BJIA-2ÖÜ е чувствительностью KTY. С применением литературного значения плотности магнетита [4] р = 5,18 г/см3 величины Am/S пересчитыва-лись в толщину магнетитной пленки по формуле: h = Am/(pS) (22)

Исследовались предварительно обезжиренные и опескоструенные электрокорундовым порошком образцы железа электронно-лучевой плавки, спеченного порошкового железал чугуна С4 32-52, сталей Ст,3, Ст.У9, Ст.Р9. Химический состав образцов приведен ниже. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Результаты гравиметрических экспериментов, представленные на рис. свидетельствую! о

спрямляемости зависимостей Ь от Vt на всех видах образцов при температурах 450-550°С и временах, не превышающих 150 мин, При этом наибольшие толщины магнетитных пленок дает ПТО чугуна С4 32-52 (а), спеченного порошкового железа (б) и далее, в порядке убывания, железа электронно-лучевой плавки (в), Ст,Р9 (г), Ст.У9 (д) и Ст. 3 (е).

Данные по вычислению констант параболического закона роста магнетитовых пленок в развитых стадиях ПТО приведены на рис. 2 в виде прямых линий в координатах Ink - Т\

Тем самым, выводы построенной нами кинетической миграционной модели ПТО с параболическим законом h - д/т по соотношению (19) и аррениусовской температурной зависимости к по соотношению (20) однозначно подтвердились в экспериментах с чистым железом и его пятью сплавами с различными концентрациями примесей (табл. 1).

h

. WCU

f . м ПН

X . мин

HKAI

? < мин

г. мин

li, МЮ!

. Ultit

Рис. 1 - Кинетика разветых стадий роста магиетитньгх пленок при ОТО чугуна С4 32-52 (а), порошкового спеченного железа (б), железа электронно-лучевой ттки (в), Ст.Р9 (г), СтУ9 (д). Ст. 3 (е) при температурах (°С): 1 - 450, 2 - 475. 3 - 500,

4 - 525, 5 - 550.

In А, см" .'Y

Т = 62,4 кДж/моль для серого чугуна С4 32-52), а расположенная ниже всех прямая Ink - TJ обладает и одним из самых больших угловых коэффициентов (-R д \nkJd Т"1 = 133 кДж/моль для Ст.У9). По-видимому, это объясняется влиянием различных примесей (табл . 1) на характеристики ионной м и фации в растущих магнетитовых покрытиях. Например, переход по мере растворения перлитовой матрицы пластинчатых графитовых включений серого чугуна в состав оксидного слоя может вызывать появление микронапряжений и дислокационной дефектности, сильно облегчающей твердофазный ионный транспорт.

Согласно данным по температурной зависимости равновесного давления пара термической диссоциации Fe304 энергия связей Fe-G составляет 634 кДж/моль [6] и на поверхности оксидного слоя реализуется защитное молекулярное силовое поле, препятствующее активированной адсорбции кислорода, поэтому ее теплоту оценивают величиной = 14,5 кДж/моль [4], относящейся к слабому межмолекулярному взаимодействию.

На этом основании мы сочли необходимым, в соответствии с соотношением (21), увеличить значения угловых коэффициентов прямых Ink — Т1 на удвоенную теплоту адсорбции, получив реальные энергии активации диффузии кислорода, приведенные в таблице 2.

Таблица 1 •

Элементный состав образцов {мае,%f остальное - Fe),

Материал С О N р S I А1 Si Мп С г W V Мо

Fe з/л плавки 0,01 0,005 0,001 0,005 0,006(0,03 м - - ш m -

С4 32-52 3,22 m - 0 Л 0,04 - 1,3 0,83 - ** - -

Ст.З 0,32 - ш - - «г 0,28 0,55 0,25 - - «я

Ст.У9 0,93 - ■м * - 0,30 0,2! 0,1В - -

Ст.Р9 0,95 - - ш - - m - 4,1 9,1 2.3 0.24

Fe из спеченного порошка 0,03 ж ш 0,19 0,005 - 0 Л6 0,37 а» - ш

\tr\к

Таблица 2.

Реальные энергии активации диффузии кислорода в мах^нетитных пленках, полученных при ПТО железа и ех*о сплавов.

Рис. 2. Температурные зависимости констант параболического закона роста магаегапшх пленок в развитых стадиях ПТО чугуна С4 32-52 (о), порошкового спеченного железа (а), железа электронно-лучевой плавки (»)? сталей Ст. F9 (□),

Ст,У9 (Д), СтЗ (А).

Анализ наклонов д lnk/5 Т1 и взаимного расположения прямых Ink - Т1 на рис. 2 показывает наличие довольно интересного эффекта: наиболее высоко расположенная прямая Ink - Т1 имеет к тому же и самый малый угловой коэффициент (-R д

Металл С4 32-52 Ре-порошковое Fe э/л плавки Ст. Р9 Ст. У9 СтЗ

-R о Ink/5 Г1, кДж/моль 62,4 155,8 96 135 133 122

ad, КДЖ/MO/IL, 9U4 184.8 125 164 162 151

Полученные значения реальных энергий активации диффузии кислорода в магнетитных пленках Ав = 91.4 — 184,8 кДж/моль намного ниже величин, известных для компактных оксидов» Напри-

мер. Ad - 241 кДж/моль и AD - 400 кДж/моль - для №0 и СоО [4] или Ad = 329 кДж/моль и AD = 482 кДж/моль - для СизО и А120з [6] .Наиболее вероятной причиной этого являются напряжения сжатия и дислокационная дефектность при росте магнетит-ных пленок, вызываемая превышением мольного объема Реэ04 над мольным объемом а - Fe в 2J раза по соотношению Пиллинга-Бедуорса [2].

Значительное варьирование вертикального расположения прямых Ink - Т1 на рис. 2 скорее всего вызвано влиянием примесных карбидов^ фосфидов, силицидов железа и интерметаллических соединений железа с Ми, Cr, W, V, Мо (табл.1) на предэкспоненциальные факторы твердофазной диффузии и полупроводникового коррозионно-эле ктрохимического параметра миграции кМЙГр по соотношению (20). Последний может экспоненциально зависеть от падения электрического потенциала на границе раздела фаз и в области пространственного заряда в полупровод-

никовой фазе р - Fe^O^ Теоретическое и экспериментальное исследование этого фактора представляется весьма затруднительным [7].

ЛИТЕРАТУРА

1. Гладкова E.EL и др. Защита от коррозии порошковых и компактных сплавов на основе железа па-ротермическим оксидированием, Саратов, 1983. 122с.

2. Бирке Н„ Майер Дж. Ведение в высокотемпературное окисление металлов /Пер. с англ./ Под ред. ЕА Ульянина. М 1987, 183с,

3. Краткий справочник физшо-х*ш.ичееких величин /Под ред. К Л, Мхоценко и A.A. Равделя, Д 1972.200с.

4. Химическая энциклопедия, ТЛ. /Под ред. И.Л. Кнунянца. М. 1988. 623с.

5. Кори Г*, Корн Т* Справочник по математике / Пер. с англ./ Под ред, ИТ Арамановича, М, 1978, 831с,

6. Самсонов ПИ 11 др. Фюико-химнческие свойства окислов. Справочник, М 1969. 456с.

7. Мямлип ВА, Плесков IO.BL Электрохимия полупроводников, М 1965. 356с.

УДК 541.49 : (546.74 + 547.7) ЛЖ ЛЫТКИН * ЕЖ ЧЕРНЯВСКАЯ * ИЛ, РУМЯНЦЕВА *

ЯМ НИКОЛЬСКИЙ ** СК ШАРОВ**

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЬ2* С ЭТИЛЕНДИ-АМИН- К^-ДИЯНТАРНОЙ И ИМИНОДИЯНТ АРНОЙ КИСЛОТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

(*Ивановский государственный химико-технологический университет,

**Тверской государственный университет)

Калориметрическим методом определены энтальпии комплексообразования этилендиалшн - N^-димнтарной {ЭДДЯК\ НА) и гшинодиянтарной кислот (ИДЯК, НМ) с ионом РЬ**при 298,15 К и значениях ионной силы 0,5; / Д* 1,5 (КМО$) и 0,25; 0$5; 0. 75 (КМОз) соответственно, Рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования комплексов РЬА2' и РЬН2' при фиксированных и пулевом значениях ионной силы.

Этиле вдиамин -N.N' -д иянтар ная кислота (ЭДДЯК, Н4А) является активным биоорганическим лигандом. и структурным аналогом этилен-диаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), а также проявляет свойства стереоспецифического лиган-да и образует соединенияs имеющие как пяти,- так

и шестичленные хелатные циклы [1,2].

НООС-СН2 н2с - с ООН

I i

~ООС - СН -*NH - СНз -сн.-ун - сн ~ coa

н н

Иминодиянтар ная кислота (ИДЯК. H4R) относится к классу дикарбоновых кислот и рассматри-

вается как аналог широко известной иминодиуксус-ной кислоты (ИДА), в которой два фрагмента уксусной кислота заменены фрагментами янтарной кислоты. Подобные комплексоны интересны как ли-гацды, образующие весьма прочные водорастворимые комплексы с ионами металлов и обладающие

высокой биологической активностью [3,4].

НООСН2С СН2СООН

нс— Ш— СП ноос соон

Термодинамика комплексообразования РЬ(И) с зтилендиамин-Ы7Н'-диянтарой кислотой