CC BY
26
УКД 541.13
С.С. Попова, Е.С. Гусева, Р.К. Францев, А.Р. Жускеев
ЗАКОНОМЕРНОСТИ КИНЕТИКИ ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ РЗЭ, МАГНИЯ И ЛИТИЯ В АЛЮМИНИЕВЫЙ ЭЛЕКТРОД, ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПОДВЕРГНУТЫЙ ПАРОТЕРМИЧЕСКОМУ ОКСИДИРОВАНИЮ
Одним из перспективных методов получения защитных покрытий на металлических изделиях является паротермическое оксидирование, особенностью которого является формирование оксидного покрытия на стадии обезжиривания поверхности металла перед экспериментом за счет протекающего процесса коррозии. Метод не требует дорогостоящих материалов и оборудования и обеспечивает экологическую чистоту процесса. Настоящее исследование посвящено изучению закономерностей катодного внедрения редкоземельных элементов, магния и лития в алюминиевый электрод, подвергнутый предварительной обработке паровоздушной смесью по методу паротермического оксидирования. Установлено, что при температурах 200-300 °С обработка паровоздушной смесью способствует повышению электрохимической активности А1окс, М1Л!окс, М2А1окс, М1М2Л1окс, ЫМ1М2А!окс(М1 = Ьа, Рг; М2 = Mg) в апротонных органических растворах солей лития.
РЗЭ, магний, литий, алюминиевый электрод, паротермическая обработка
S.S. Popova, E.S. Guseva, R.K. Frantsev, A.R. Zhuskeev
KINETICS OF REE, MAGNESIUM AND LITHIUM INTERCALATION INTO THE ALUMINUM ELECTRODE SUBJECTED TO STEAM GENERATING THERMAL OXIDATION
One of the promising methods for producing protective coatings over metal articles is steam thermal oxidizing, characterized for the protective layer formed at the stage of degreasing the metal surface due to corrosion process. This method does not require any expensive materials or equipment, and provides ecological purity for the process. The given study is devoted to finding the regularities relating the cathode introduction of rare earth elements, magnesium and lithium into aluminum electrodes subjected to pre-treatment by the method of steam generating thermal oxidation. It is determined that under temperatures at 200-300 °С, using vapor-air mixtures for treatment purposes improves electrochemical behavior of Alox, M1Alox, M2Alox, M1M2Alox, LiM1M2Alox(M1 = La, Pr; M2 = Mg) in aprotic organic solutions of lithium salts.
Rare earth elements, magnesium, lithium, aluminum electrode, steam thermal oxidizing
Введение
Коррозия металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой имеет место везде, где используются металлические изделия и конструкции. В мире ежегодно теряются миллионы тонн металла в результате коррозии, что наносит значительный экономический ущерб. Борьба с коррозией металлических изделий - одна из самых актуальных проблем, стоящих перед наукой и техникой. Среди перспективных направлений решения данной проблемы следует особо выделить нанесение оксидных покрытий путем обработки в паровоздушной среде.
В отличие от традиционных способов нанесения оксидных покрытий, характеризующихся невысокой механической прочностью вследствие наводороживания, высокой трудоемкостью, вредными условиями труда, не соответствующими современным требованиям по экологической чистоте, паротермическое оксидирование позволяет не только успешно решать перечисленные проблемы, но и сохранить число стадий в технологическом цикле благодаря тому, что оксидное покрытие формируется уже на стадии обезжиривания поверхности металла за счет протекающего процесса коррозии. При этом метод не требует дорогостоящих материалов и оборудования [1].
Целью настоящего исследования было установление закономерностей катодного внедрения РЗЭ (лантан, празеодим), магния и лития в алюминиевый электрод, подвергнутый предварительной обработке паровоздушной смесью по методу паротермического оксидирования. Время обработки Al-электрода паровоздушной смесью составляло 5, 15, 30 и 60 минут. Температура варьировалась в пределах от 500 до 650°С с интервалом варьирования 50°С.
Исследование поверхности с помощью оптического микроскопа EPIGNOST (увеличение х500) показало (рис. 1), что с увеличением длительности обработки имеет место структурирование образующегося двуслойного покрытия. Шарообразные кристаллы наружного слоя разрастаются в более крупные образования. С увеличением температуры паровоздушной смеси (рис. 1, фото 4) происходит разрыхление наружного слоя. Изменение состояния образующегося оксидного покрытия неизбежно должно было отразиться на кинетике последующего процесса катодного внедрения катионов раствора в электрод: i-t кривые характеризуются появлением максимума плотности тока и тем раньше, чем выше были температура (рис. 2) и время паротермической обработки (рис. 3), причем в максимуме плотность тока в 4-8 раз превышает достигаемую в стационарном состоянии. Установленные закономерности указывают на формирование оксидного слоя различной структуры и на возможность управлять процессом катодного внедрения катионов раствора в электрод путем изменения режима паротермического оксидирования на начальном этапе подготовки поверхности электрода к эксперименту. При этом формирование твердого раствора кислородсодержащих частиц в поверхностном слое Al-электрода происходит тем раньше и сопровождается тем более резким спадом тока (t < 10 c, рис. 2, 3), чем ниже температура термообработки и больше ее длительность.
Фото 1 Фото 2
Фото 3 Фото 4
Рис. 1. Оксидирование А1 электрода, обработанного паровоздушной смесью при 550°С в течение 1 - 20; 2 - 30; 3 - 45 и 4 - 60 мин и при температуре 650°С в течение часа
Снятие катодно-анодных импульсных гальваностатических кривых (рис. 4) на модифицированном магнием оксидированном М^хА1окс электроде показало, что в катодной области потенциалов (отрицательнее Ep = -1,7 В) смена механизма процесса происходит только отрицательнее -2 В, когда становится возможным внедрение магния непосредственно в структуру алюминия на внутренней границе металл (алюминий) - оксид:
хМ^2+ + 2хе- ^ М^А1 . (1)
Процесс модифицирования самого оксидного слоя, граничащего с раствором, можно представить уравнением
+ 2А100Н + 20Н- ^ 1^А1204 + 2Н2О . (2)
/, мА/м' 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
/, мА/м
3
2 1
4
1
Ь ч
Рис. 2. Кривые для Д!окс/Мд(С!04)2 1 моль/л в ДМФ при -2,3 В после оксидирования паротермическим способом в течение 30 мин при температурах: 1 - 500; 2 - 550; 3 - 600; 4 - 650°С
Рис. 3. Кривые П для окс.Д!/Мд(С!04)2 1 моль/л в ДМФ при -2,3 В после оксидирования паротермическим способом в при 550°С в течение, мин: 1 - 5; 2 - 15; 3 - 30; 4 - 60
4
0
1
2
3
4
1
2
3
4
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
-2,5
-2
-1,5
Е, В
10
20 30 40 50
t, мин
Рис. 4. Катодно-анодное гальваностатические поляризационные кривые в 1 М растворе Мд(С!04)2 в ДМФ. Время предварительной катодной обработки 5 часов, потенциал -2,3 В. А! предварительно оксидирован паротермическим способом при температурах (°С) в течение, мин: 1 - 5(500); 2 - 15(550); 3 - 30(550); 4 - 60(550); 5 - 30(500); 6 - 0(600); 7 - 30(650)
Рис. 5. Влияние термообработки на ход /, ^кривых внедрения Мд в Д!оксРг электрод
из раствора Мд(С!04)2 1 моль/л в ДМФ: 1 - б/термообр.; 2 - 100; 3 - 200; 4 - 300; 5 - 400°С (Ек = -2,3 В отн. невод. ХСЭ)
Согласно [2], можно предположить, что в начальный период окисления образуется пленка, состоящая из молекул оксида А1203^А10(0Н). Одновременно в растущем оксидном слое накапливается отрицательный объемный заряд. По окончании процесса роста слоя оксида объемный заряд q локализуется в слое оксида, отделяющем электрод от внешней границы с раствором (рис. 5 а). Это приводит к усилению поля в слое х\ заряда, граничащем с А1 основой (рис. 5, б), и его ослаблению в слое х2 заряда, граничащем с раствором электролита:
-Я
Р-Р
X,
I
Анодная пленка
а
Р-Р
Рис. 5. Схема распределения объемного заряда х в растущем слое оксида
Формирование отрицательного объемного заряда приводит к изменению механизма роста оксидного слоя и усилению неоднородности его состава. Рост, ограниченный объемным зарядом, происходит на границе Х\Ы2 и характеризуется образованием промежуточного слоя Ах путем рекомбинации ионов А13+ и О2- в молекулы оксида [3]. Природа ловушечных центров, ответственных за накопление объемного заряда, различна в различных слоях оксида. Наиболее глубокие ловушки (до 1,4 эВ) локализованы в переходной области Ах в окрестности плоскости q (рис. 5 б) [4, 5]. Перенос катионов через внутренний барьерный слой оксида происходит по механизму прыжковой миграции ионов в сильном поле. В результате в металлической подрешетке оксида возникает распределение концентраций катионов металла и вакансий. Сильное электрическое поле, изменяя на много порядков коэффициенты переноса катионов, влияет на распределение компонентов в оксидном слое и степень его дефектности. На границе с оксидным слоем частицы металла переходят в оксид и в металле возникают поверхностные вакансии, которые занимают внедряющиеся ионы кислорода, образуя новые ячейки оксида.
Сопоставление емкости ЬаА1-электрода по лантану и литию (рис. 6), внедренных в электрод из растворов соответственно ЬаС13 и ЫС104 в ДМФ до и после оксидирования (550°С, 30 мин), и последующей термообработки (600°С), и найденных путем экстраполяции годографов импеданса 1/юС-Я электродов ЬаА1 и ЫА1 на ось Я значений сопротивления границы раздела фаз электрод/раствор электролита показало, что сопротивление межфазной границы электрод/электролит составляет соответственно 110 и 50 Ом- см2; для электродов ЫЬаА1 оно снижается до 29±2 Ом-см2 (см. таблицу), а емкость ЬаА1-электрода линейно растет по мере роста длительности поляризации и не зависит от времени предобработки А1 в растворе соли лантана (1М ЬаС13 в ДМФ): tкп = 1,3 и 6 ч; величина ^/А1) -2,1 В составляет ~ 0,007 мКл/с (рис. 6).
При этом сопротивление межфазной границы электрод/раствор мало зависит от времени внедрения в заданном потенциостатическом режиме (Ек = -2,9 В относительно неводного ХСЭ) и снижается в ряду: ЫЬаА1 < ЫА1 < ЬаА1 (табл. 1).
На оксидированном электроде величина АQ/Аt резко возрастает, достигая 0,090 Кл/с. Активирующее влияние кислорода усиливается для MgLaA1окс-электрода. После обработки А1окс-электрода в растворах Mg(C104)2 ^кп = 5 ч) и LaC13 ^кп = 3 ч) в ДМФ микрофотографии поверхности модифицированного Mg-La-A1окс-электрода позволили зафиксировать появление частиц сферической формы, образующих цепи. При длительном оксидировании формируется слоистая структура. Образование слоистой многослойной цепочечной структуры из сферических частиц позволяет объяснить возрастание более чем на порядок емкости MgLaA1oкc-электрода. Обнаруженный синергетический эффект связан с наноструктурированием поверхности на этапе внедрения лантана.
б
Значения сопротивления Н границы раздела фаз электрод/раствор электролита для НА!, 1_аА1, 1Л_аА1 электродов в апротонных органических растворах солей 1_аО!3 (ДМФ) и иОЮ4(ПК+ДМЭ) при 20°С
Соединение ^кп, с Нэп, Ом
ЫА!/р-р иОЮ4 3600 50
НА! 10800 50
НА! 21600 50
1_аА!/ р-р 1_аО!3 3600 110
1_аА! 10800 120
1_аА! 21600 123
1_аЫА!/р-р 1_1ОЮ4 3600 27
1_аЫА! 10800 28
1_аЫА! 21600 32
Аналогичный эффект имеет место и при внедрении лития в А1-электрод, модифицированный магнием (Екп = -2,3 В; tк = 1 ч; электролит 1М Mg(CЮ4)2 в диметилформамиде).
Аналогичные данные по влиянию температуры термообработки (диапазон 200-400°С) представлены на рис. 7 для процесса внедрения магния в РгА1окс электрод из 1М раствора Mg(CЮ4)2 в ДМФ при Ек = -2,3 В и соответственно для процесса внедрения лития в MgPrA1oкc электрод из 1М раствора ЫС104 в ПК+ДМЭ (1:1) при Ек = -2,7 В. В обоих случаях плотность тока внедрения катионов (Mg2+, Ы) возрастает после термообработки в 2-5 раз и максимальна в случае температуры термообработки А1окс электрода 300°С.
Рис. 6. Зависимость емкости 1_аА1-электрода О от времени t катодной поляризации А! при 20°С, Е = -2,1 В в растворе 1_аС13 - 0,1 моль /л в ДМФА: 1 - 1 ч; 2 - 3 ч; 3 - 6 ч; 4 - после оксидирования при 550°С (30 мин); 5 - последующей термообработки при (900°С)
Рис. 7. Влияние термообработки: 1 - б/т; 2 - 200 °С; 3 - 300 °С; 4 - 400°С на ход /, ^кривых внедрения лития в А!окс-Рг-Мд-электрод из раствора 1_1ОЮ4 1 моль/л в ПК+ДМЭ (1:1); Ек = -2,7 В отн. невод. ХСЭ
Согласно [2], перенос катионов через внутренний барьерный слой происходит по механизму прыжковой миграции ионов в сильном поле, в результате которой в металлической подрешет-ке оксида возникает распределение концентрации катионов металла и вакансий. Сильное электрическое поле изменяет на много порядков коэффициенты переноса катионов и влияет на их распределение. Возникающие поверхностные вакансии занимают внедряющиеся катионы раствора (Mg2+, Ьа3+, Ы). Это согласуется с результатами измерения бестокового потенциала ЬиА1окс-
электродов. В частности, при катодной поляризации А1окс в водном растворе LaC13 1 моль/л в по-тенциостатическом режиме в области потенциалов от -1,6 В до -2,6 В: по мере смещения потенциала поляризации в отрицательную сторону фиксируемых на бестоковых хронопотенциограм-мах АЕкр в момент отключения поляризации, возрастает от сотых долей до 1 В, а Еб/т(стац) смещается от -(1,14±0,04) В до -(1,35±0,05) В.
Таким образом, предварительная термообработка алюминия паровоздушной смесью позволяет значительно повысить электрохимическую активность А1окс, М1A1oкc(M1: La, Рг и др. РЗЭ), М2А1окс Mg) и М]М2А1окси LiМ1М2A1oкc в апротонных органических растворах солей лития, а также упростить технологию изготовления электродов подобного типа и повысить ее экологичность и экономическую эффективность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гладкова Е.Н. Теоретические основы и технология паротермического оксидирования. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1973. 103 с.
2. Зудова Л.А., Зудов А.И., Судакова Г.П. Состав, механизм роста и объемный заряд анодных пленок алюминия // Электрохимия. 1986. № 8. С. 123.
3. Файнштейн А.И., Кальницкий А.Г. Изменение поверхностного потенциала некоторых металлов при окислении на воздухе // Измерительная техника. 1980. № 5. 1. С. 56.
4. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. Теория самосогласования кинетики процессов со структурой электрического поля и характеристиками переходных слоев в системе пассивный металл - электролит // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 1. С. 5-18.
5. К теории пассивности металлов с катионной проводимостью в пассирующем слое. Учет сильного электрического поля // Электрохимия. 1994. Т. № 4. С. 473.
Попова Светлана Степановна -
доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Гусева Екатерина Станиславовна -
кандидат химических наук, докторант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Францев Роман Константинович -
кандидат химических наук, кафедра «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Жускеев Артем Романович -
аспирант кафедры
«Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Svetlana S. Popova -
Dr. Sc., Professor
Department of Electrochemical Production Technology, Engels State Technological Institute (branch) of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Ekaterina S. Guseva -
Ph. D., Doctoral candidate
Department of Electrochemical Production
Technology, Engels State
Technological Institute (branch) of
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Roman K. Frantsev -Ph.D.,
Department of Electrochemical Production Technology, Engels Technological Institute (branch) of
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Artem R. Zhuskeev -
Postgraduate,
Department of Electrochemical Production Technology, Engels Technological Institute (branch) of
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 15.03.15, принята к опубликованию 10.11.15
