CC BY
152
Вестник ДВО РАН. 2010. № 5
УДК 541.12 + 669.295.691.5
С.В.ГНЕДЕНКОВ, С.Л.СИНЕБРЮХОВ, О.А.ХРИСАНФОВА, В.С.ЕГОРКИН, Д.В.МАШТАЛЯР, М.В.СИДОРОВА, А.С.ГНЕДЕНКОВ, Е.Ф.ВОЛКОВА
Свойства покрытий, сформированных на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования
Изучены состав и свойства покрытий, формируемых на магниевом сплавеМА8методом плазменного электролитического оксидирования. С использованием локальной электрохимической импедансной спектроскопии исследована кинетика развития искусственно сформированного дефекта в покрытии в процессе выдержки образца в коррозионно-активной среде. Разработан способ формирования на поверхности магниевого сплава композиционного полимерсодержащего слоя, существенно улучшающего антикоррозионные и механические свойства защитного покрытия, предварительно сформированного методом плазменного электролитического оксидирования.
Ключевые слова: сплавы магния, плазменное электролитическое оксидирование, локальная электрохимическая импедансная спектроскопия, гетерогенность.
Properties of coatings formed on magnesium alloy MA8 by the method of plasma electrolytic oxidation.
S.V.GNEDENKOV, S.L.SINEBRYUKHOV, O.A.KHRISANFOVA, V.S.EGORKIN, D.V.MASHTALYAR, M.V.SIDO-ROVA, A.S.GNEDENKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), E.F.VOLKOVA (All-Russian Research Institute of Aviation Materials, SRC RF, Moscow).
Composition and properties of coatings formed on magnesium alloy MA8 were studied using the method of plasma electrolytic oxidation. Features and kinetic of the corrosion process caused in the coating by its immersion in active corrosion media were investigated by the method of local electrochemical impedance spectroscopy. A way of formation of a composite polymercontainig layer, significantly improving anticorrosion and mechanical properties of the protective coating, previously formed by plasma electrolytic oxidation, was elaborated.
Key words: magnesium alloys, plasma electrolytic oxidation, local electrochemical impedance spectroscopy heterogeneity.
Магниевые сплавы обладают малой удельной плотностью, высокой прочностью и легко поддаются механической обработке, благодаря этому они могли бы с успехом составить конкуренцию стали и сплавам алюминия в автомобильной, аэрокосмической и оборонной промышленности. Однако их основным недостатком является низкая стойкость к коррозии и износу. Из-за высокого сродства с кислородом поверхность магния всегда покрыта естественной пленкой оксида магния. Взаимодействие с водой, в том числе с парами, ведет к гидратации оксида и формированию гидроксида магния Mg(OH)2.
ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ХРИСАНФОВА Ольга Алексеевна -кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - младший научный сотрудник, МАШТАЛЯР Дмитрий Валерьевич - кандидат технических наук, научный сотрудник, СИДОРОВА Марина Владимировна - младший научный сотрудник, ГНЕДЕНКОВ Андрей Сергеевич - старший лаборант-исследователь (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), ВОЛКОВА Екатерина Федоровна - доктор технических наук, ведущий научный специалист (Всероссийский НИИ авиационных материалов ГНЦ РФ, Москва). E-mail: [email protected]
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (09-03-00465-а), ДВО РАН (09-1-ОХНМ-02) и Президента РФ (МК-2246.2009.3).
Нахождение магниевого сплава в коррозионно-активной среде, в частности содержащей хлорид-ионы, приводит к разрушению пассивной пленки MgO и ее растворению. Существует ограниченное количество относительно надежных покрытий для защиты от коррозии деталей, изготовленных из сплавов магния. Конверсионные покрытия, сформированные в электролитах, содержащих хроматы, перманганаты и фосфаты, имеют невысокие защитные свойства, более того, применение и размещение соответствующих растворов электролитов зачастую вредно для окружающей среды. Характеристики доступных на сегодняшний день технологий коррозионной защиты магниевых сплавов рассмотрены в работах [6, 12, 17]. Электролиты, широко используемые при плазменном электролитическом оксидировании магния, представляют собой щелочные растворы фосфатов [9], силикатов [14, 15, 22, 23], алюмината натрия [19, 20], фторидов [11, 18, 19, 21].
Установлено, что в большинстве случаев применения постоянно-токовых и импульсных монополярных режимов плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) магния получаемые покрытия имеют в своем составе значительное количество оксида и гидроксида магния, обладают невысокими защитными свойствами, низкой твердостью и слабой адгезией к металлу. На сегодняшний день лишь несколько работ посвящено ПЭО-обработ-ке сплавов магния в переменно-токовых или импульсных биполярных режимах, но нет ни одной, касающейся разработки условий для формирования защитных поверхностных слоев для сплавов системы Mg-Mn. В то же время данные сплавы составляют важную группу деформируемых сплавов средней прочности с хорошей свариваемостью, широко используемых в форме листов, пластин и поковок при температуре до 200oC. Более того, сплавы данной системы перспективны для модификации редкоземельными элементами с целью получения магниевых сплавов с высоким сопротивлением к коррозионному растрескиванию.
Подложки значительно (и зачастую непредсказуемо) влияют на состав, структуру и защитные свойства ПЭО-покрытий, полученных при переменном токе, на поверхности магниевых сплавов [10]. Включения оксида марганца в покрытиях из диоксида титана, сформированных на поверхности марганецсодержащего титанового сплава ОТ4-1, могут снижать коррозионное сопротивление покрытия [4]. В связи с этим целесообразно провести тщательное исследование состава электролитов и режимов ПЭО для разработки защитных покрытий на сплавах Mg-Mn, определения их фазового и элементного состава, морфологии, антикоррозионных и механических свойств.
Для нанесения покрытий методом ПЭО использованы прямоугольные образцы размером (в мм) 5 х 30 х 1 из деформируемого магниевого сплава МА8 (1,5-2,5 мас. % Mn; 0,15-0,35 мас. % Ce; остальное - Mg).
В соответствии с ранее разработанными принципами направленного плазменного электролитического синтеза покрытий на поверхности металлов и сплавов [3, 5] в настоящей работе в качестве электролита взят раствор силиката натрия (Na2SiO3 • 5 H2O) в концентрации 15 г/л, исследовано влияние добавленного в электролит фторида натрия NaF, а также режимов ПЭО (моно- и биполярного) на свойства получаемых покрытий (табл. 1). При биполярном режиме процесс формирования покрытий осуществлялся с использованием биполярных пакетов импульсов с периодично чередующимися анодными и катодными сигналами. В этих пакетах анодная составляющая увеличивалась с 0 до 250-300 В со скоростью 0,25-0,28 В/с. Катодная компонента, реализованная в потенциостатическом режиме, имела напряжение 25-30 В. Отношение анодного к катодному периоду поляризации составляло т = т = 0,2 с. Применение катодной составляющей обеспечивало получение более толстых покрытий, что невозможно при использовании только анодной составляющей поляризующего сигнала [2].
Электрохимические свойства сформированных на магнии поверхностных слоев исследовали с помощью потенциостата / гальваностата «Series G300» (Gamry Instruments). Измерения проводились в 3%-м растворе NaCl (pH 7) при комнатной температуре в трехэлектродной ячейке. Скорость развертки потенциодинамических измерений 1 мВ/с.
Состав и свойства поверхностных слоев на сплаве магния МА8
№ образца Состав электролита, ПЭО-режим формирования покрытия Фазовый состав покрытия Толщина, мкм H, ГПа Ом • см2 IC, А/см2 Ec В
1 Без покрытия - - 0,6 ± 0,1 490 5,3-10-5 -1,56
2 • 5Н20, 15 г/л; монополярный потенциостатический и = 200 В, t = 5 мин MgO 8 ± 1 0,4 ± 0,1 1,1-104 2,2-Ю-6 -1,56
3 • 5Н20, 15 г/л; 5 г/л; монополярный потенциостатический и = 200 В, t = 5 мин MgO, Mg2SiO4 11 ± 3 0,9 ± 0,4 1,5105 1,7-10-7 -1,53
4 • 5Н20, 15 г/л; 5 г/л; биполярный (фаза А: Цп = 30 В, Ц,п = 300 В; фаза В: и = -30 В, t =10 мин) MgO, Mg2SiO4 16 ± 2 4,8 ± 0,9 3,3-105 7,8-10-8 -1,50
При проведении импедансных измерений использовали синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ. Спектр записывали при значении стационарного потенциала в диапазоне частот 0,01 Гц-0,3 МГц. Контроль за экспериментом осуществляли с помощью программного обеспечения DC105™ и EIS300™ (Gamry Instruments).
Свойства образца изучали методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии (ЛЭИС) на установке «Scanning Electrochemical Workstation Model 370» (Princeton Applied Research).
Микротвердость покрытий на поперечных шлифах образцов измеряли динамическим ультрамикротвердомером DUH-W201 (Shimadzu), оборудованным индентером Берковича (угол при вершине 100°), при нагрузке 50 мН. Рентгенофазовый анализ (РФА) поверхностных слоев на сплаве магния МА8 проводили с помощью автоматического рентгеновского дифрактометра «D8 ADVANCE» (Си^а-излучение).
Химический состав и распределение элементов по толщине покрытия исследованы электронно-зондовым микроанализатором (ЭЗМА) JXA 8100. Пористость покрытий анализировалась по изображениям сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) на поперечных шлифах покрытий с помощью программы ImageJ 1.34p.
СЭМ-изображения ПЭО-покрытий на магниевом сплаве МА8, полученных в электролите, содержащем силикат и фторид натрия в монополярном и биполярном режимах, представлены на рис. 1а и 1б, соответственно. Анализ фотографий показывает, что покрытия состоят из внешнего пористого слоя и внутреннего, более компактного, подслоя. Толщина покрытия, полученного в биполярном режиме ПЭО, составляет 16 мкм, в то время как для покрытия, полученного в монополярном режиме, она существенно меньше - 8-10 мкм. Распределение по толщине покрытия элементов, составляющих ПЭО-слой, исследованное ЭЗМА, представлено на рис. 2. В соответствии с ЭЗМА-данными, элементный состав покрытий практически идентичен: Mg, O, Si и F, в то время как содержание Mn находится ниже определяемых пределов.
Для всех покрытий общим является то, что во внешнем слое содержание кремния намного выше, чем во внутреннем. Согласно данным анализа, для покрытий, сформированных в биполярном режиме, эти значения равны 10,1 и 2,2 ат. %, для покрытия, полученного в монополярном режиме, - соответственно, 8,4 и 1,8 ат. %. В составе покрытия также присутствует фтор, его содержание во внутреннем слое покрытия в 2,5 раза выше, чем во внешнем. Однако наблюдаются фундаментальные различия:
фтор и кислород в покрытии, сформированном в биполярном режиме, имеют большую концентрацию во внутреннем слое (соответственно, 19,4 и 31), чем во внешнем (7 и 29,5).
Металл
а
ЛЕСИ СОМР 20.0кУ х1,500 10мт HDll.ll____________ЛЕ01. СОМР 20.0кУ х!,500 10мт NDll.ll
Рис. 1. Фотографии поперечных шлифов, полученных в электролите поверхностных слоев на сплаве магния МА8, содержащем силикат и фторид натрия: образец 3 - в монополярном режиме (а), образец 4 - в биполярном режиме ПЭО (б). Здесь и далее нумерация образцов по табл. 1
Для покрытий, полученных в монополярном режиме, содержание этих элементов во внутреннем слое 16,5 и 28,1, во внешнем - 12 и 46. Такое распределение может быть обусловлено характерными морфологическими особенностями данных покрытий, в частности наличием более плотного внутреннего подслоя по сравнению с внешним;
фтор и кислород имеют тенденцию частично аккумулироваться в пористых областях, особенно при монополярном режиме. Это предполагает, что соединения или ионы, содержащие эти элементы, образуются или сорбируются на поверхности пористой части покрытия, а не на границах зерен в толще материала. Возможной причиной такого распределения может быть стремление покрытия к снижению поверхностной энергии;
фторид-ионы мигрируют по направлению к подложке при введении катодной составляющей. Это связано с различными механизмами переноса заряда / массы, реализуемыми в изучаемых токовых режимах. Введение катодной составляющей в поляризующий сигнал приводит к значительным изменениям в двойном электрическом слое на поверхности анода, уменьшая тем самым диффузионные ограничения для переноса фтора в соответствующий анодный период [2]. Этот фактор обеспечивает проникновение фторид-ионов в более удаленные от поверхности области покрытия.
По данным, полученным методом РФА (рис. 3), ПЭО-слои, сформированные как в монополярном, так и в биполярном режиме, состоят из MgO и Mg2SiO4. Однако существует количественная разница в фазовом составе покрытий, поскольку для покрытия, сформированного в биполярном режиме, наблюдается большая интенсивность пиков фазы Mg2SiO4 по сравнению с покрытием, сформированным в монополярном режиме. Это согласуется с вышеупомянутыми данными ЭЗМА и электронной микроскопии, которые показывают, что покрытия, сформированные в биполярном режиме, плотнее, содержат большее количество магния и кремния. Присутствие металлического магния в спектрах РФА вызвано влиянием подложки и низкой способностью материала покрытия поглощать рентгеновское излучение. В покрытии, полученном в электролите, содержащем фторид натрия, не было отмечено следов фторида магния, что может быть следствием относительно низкого (< 10%) содержания в покрытии этого химически стабильного соединения или его присутствия в аморфном состоянии. Таким образом, применение биполярного режима ПЭО приводит к увеличению содержания Mg2SiO4 в фазовом составе покрытия. Это можно объяснить влиянием плазменных разрядов большей интенсивности во время обработки в биполярном режиме, чем при обработке в монополярном. Более высокая температура этих разрядов обеспечивает трансформацию аморфной фазы силиката магния в кристаллическое состояние [2]. Более того, в соответствии с результатами
Рис. 2. Распределение основных химических элементов по толщине поверхностного слоя в биполярном (сплошная линия) и монополярном (пунктир) режимах ПЭО
эксперимента (рис. 1) отмечено, что как введение в электролит фторида натрия, так и применение биполярного тока приводит к морфологическим изменениям, которые также могут быть связаны с химическим и фазовым составом. В то же время следует принять во внимание гипотезу о том, что покрытие, полученное в монополярном режиме ПЭО, обусловливает меньшую интенсивность РФА-пиков благодаря более высокой пористости. Известно, что силикаты магния ЯВЛЯЮТСЯ минералами природного Интенсивность, имп. происхождения, в частности мета- и ортосиликаты (MgSiO3, Mg2SiO4).
Данные о термодинамических свойствах расплавов в системе MgO-SiO2 в диапазоне 1500-2000°С представлены в работе [7]. В соответствии с этими данными энергия образования ортосиликата магния выше, чем метасиликата, что предполагает большую стабильность первого. Это находится в соответствии с данными работы [8], свидетельствующими о том, что минералы типа перовскита (к которым принадлежит М^Ю,) подвержены морфологическим изме- Рис. 3. Дифрактограмма поверхности образца магниевого
нениям и трансформациям при вы- сплава МА8 с покРытием, полученным в галтатсодерта-
щем электролите в монополярном (верхнии график) и би-с°КИх значениях температуры и дав- полярном (нижний график) режимах ПЭО. Квадраты - Mg,
ления. Поскольку подобные условия треугольники - MgO, кружки - Mg2SiO4
являются неотъемлемой частью процесса ПЭО, то вполне вероятно формирование Mg2SiO4 в составе покрытия.
Высокие температуры, достигаемые в разрядном канале во время анодного периода, обеспечивают взаимодействие между оксидами магния и кремния, приводя к формированию в поверхностном слое мелкозернистого ортосиликата магния с хорошими антикоррозионными и механическими свойствами. Известно, однако, что применение монополярно-го режима ПЭО (т.е. только при положительной поляризации металла) часто приводит к возникновению значительной пористости и другим структурным дефектам, ухудшающим коррозионное сопротивление покрытия [2].
Как следует из анализа экспериментальных данных, применение биполярного режима влечет качественные изменения в морфологии поверхности и фазовом составе образца. Катодная компонента позволяет не только модифицировать условия плазменного разряда во время последующего анодного периода, но также напрямую влиять на процесс формирования покрытия, улучшая его морфологию, что приводит к образованию более толстого поверхностного слоя с низкой пористостью. Создание покрытий в биполярном режиме благодаря более высоким плотностям тока в канале разряда позволяет повысить мощность плазменного разряда. Высокая температура в канале обеспечивает синтез высокотемпературных соединений и формирование более плотных поверхностных слоев с меньшим количеством дефектов. Данные выводы находятся в соответствии с результатами более ранних работ, посвященных исследованию плазменного электролитического оксидирования магния в биполярном режиме [5, 6, 21, 25].
В табл. 1 приведены условия формирования, состав и некоторые свойства образцов из магниевого сплава МА8 с различными ПЭО-покрытиями.
Коррозионные характеристики получены из анализа потенциодинамических кривых (рис. 4) с помощью тафелевских зависимостей. Как следует из сопоставления вышеперечисленных параметров и данных по морфологии покрытий (рис. 1б), слои, полученные в биполярных условиях (образец 4), характеризуются относительно низкой пористостью и узкими несквозными порами. Эти характеристики обусловливают высокие защитные свойства сформированных слоев.
Поверхностные слои, сформированные в биполярном режиме ПЭО, обладают лучшими антикоррозионными свойствами в сравнении с покрытиями, полученными в мо-нополярном режиме (табл. 1). Анализ анодного поведения покрытий в 3%-м растворе
ЫаС1 показывает, что наибольшее коррозионное сопротивление соответствует покрытию, полученному в биполярном режиме ПЭО (рис. 4, кривая 4). Образец, обработанный в биполярном режиме ПЭО, характеризуются более низкими токами коррозии (/) по сравнению с другими. Введение фторид-ионов в силикатный электролит также увеличивает поляризационное сопротивление (Яр) на порядок (рис. 4, кривые 2 и 3). Это должно быть связано с активацией поверхности магния фторид-ионами и формированием более толстослойного покрытия с меньшей пористостью. Внедрение фторид-иона в покрытие позволяет предположить возможность
Рис. 4. Поляризационные кривые для образцов 1-4 из магниевого сплава МА8 с покрытиями, полученными в различных режимах ПЭО. На фотографиях представлен внешний вид образцов после коррозионного испытания
формирования фторида магния MgF2 во внутреннем плотном подслое, где содержание фтора высоко (рис. 2). И хотя присутствие этих соединений не было обнаружено методом РФА, содержание химически стабильных фторидов в составе покрытия может подразумеваться во взаимодействии с высоким коррозионным сопротивлением слоев, сформированных во фторидсодержащих электролитах.
Данные по микротвердости исследуемых покрытий (табл. 1) показывают, что биполярный режим формирования ПЭО-покрытий позволяет получить более плотные слои. Это объясняется более плотной структурой покрытия, формируемого в данных условиях.
С помощью электрохимической импедансной спектроскопии можно исследовать коррозионные процессы на границе раздела электрод-электролит с учетом характеристик поверхностного слоя, а также определить антикоррозионные свойства покрытий. Импе-дансные данные зачастую представляют в форме диаграмм Боде (частотных зависимостей модуля импеданса |Z| и фазового угла &). Из графика зависимости модуля импеданса от частоты следует, что защитные ПЭО-покрытия увеличивают модуль импеданса на 1,5-2 порядка в отличие от образцов с естественной оксидной пленкой (рис. 5, кривая 1). Наибольшее значение модуля импеданса (особенно в области низких частот) наблюдается для образца 4 с покрытием, полученным при использовании биполярного режима в электролите, содержащем фторид-ионы (табл. 1). Графики зависимости фазового угла от частоты демонстрируют максимум в высокочастотной области в резонансной частоте т” = 1/(R • С), где R - сопротивление покрытия, а C - его емкость. В отличие от графиков фазового угла естественной оксидной пленки образца 1 без покрытия графики фазового угла образцов с ПЭО-покрытиями имеют более ярко выраженный и растянутый максимум, смещенный в сторону высоких частот. Особенно большие смещения наблюдаются для покрытий на образцах 3 и 4, полученных во фторидсодержащем электролите. Это указывает на морфологические изменения в покрытии и большую толщину в сравнении с образцом 2, обработанным в силикатном электролите. Предположив, что диэлектрическая проницаемость (е) материала покрытия не меняется, можно заключить, что уменьшение емкости обусловлено либо увеличением толщины слоя диэлектрика (d), либо уменьшением эффективной площади поверхности электрода (S) согласно формуле С = ее0 S/d, где е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума. Уменьшение S легко связать со снижением пористости и развитости поверхности. В соответствии с экспериментальными данными (табл. 1) могут иметь место оба эффекта - увеличение d и уменьшение S.
Исходя из анализа изображений поперечных шлифов (рис. 1) и импедансных спектров (рис. 5), для изложения экспериментальных данных предложена эквивалентная электрическая схема (рис. 5, вставка). Для лучшего описания поверхностных неоднородностей в схеме вместо емкостных элементов используются элементы постоянного сдвига фазы (СРЕ - constant phase element). Импеданс элемента СРЕ представлен как ZCPE = 1/Yo(jm)n, где j - мнимая единица, т - угловая частота (т = 2л/), n - показатель экспоненты, Y - частотно-независимый предэкспоненциальный множитель. (Параметры подгонки элементов эквивалентной электрической схемы для ПЭО-покрытий, полученных как в биполярном, так и в монополярном режиме, приведены в табл. 2.) Сопротивление электролита (R) считалось постоянным (28 Ом • см2). Экспериментальные и расчетные данные хорошо согласуются (значения параметра х2 лежат в интервале (1-2,4) • 10-4). Благодаря моделированию экспериментальных импедансных данных с использованием эквивалентных электрических схем мы разделили вклад пористого слоя и плотного компактного подслоя, а также получили численные характеристики каждого из них. Это дало возможность лучше оценить влияние применяемых режимов и параметров обработки на морфологию и физические свойства покрытий. Экспериментальные данные показывают, что биполярный режим позволяет получить покрытие с большим значением сопротивления: в сравнении с монополярным режимом сопротивление пористого и беспористого слоев покрытия увеличивается в 2 и 5 раз, соответственно.
Значение пористости, вычисленное для покрытия, полученного в монополярном режиме, составляет около 18%. Это больше, чем для покрытия, сформированного в биполярном режиме (~5 %). Сопротивление Я1 и Я2 внешнего пористого и внутреннего беспорис-того слоев значительно выше для покрытия, полученного в биполярном режиме, в сравнении с полученным в монополяном (табл. 2). Такая закономерность также справедлива для значений средней толщины данных слоев, вычисленных по соответствующим обратным значениям Y.
о
С помощью метода локальной электрохимической импедансной спектроскопии [24], который позволяет измерять локальные значения импеданса в точке на поверхности образца, в настоящей работе изучено поведение в коррозионноактивной среде ПЭО-покрытия с искусственно созданным дефектом. Экспериментальные данные записаны в двух режимах: при сканировании поверхности исследуемого электрода зондом и записи импедансных данных при одной частоте; при фиксированном положении зонда над центром дефекта и записи в широком диапазоне частот.
Для исследования кинетики развития коррозионно-активной зоны в покрытии сверлом сделано отверстие диаметром около 0,5 мм. Зона дефекта исследована методом ЛЭИС в начале протекания коррозионного процесса и в течение 15 ч через каждые 3 ч пребывания образца в 3%-м растворе №С1, поскольку сплавы магния достаточно активно разрушаются под воздействием хлорид-ионов (рис. 6).
Исходное покрытие без дефекта показывает довольно однородное распределение значений модуля импеданса и фазового угла в средней части исследуемой области (рис. 6а). Вариации значений на краях участка обусловлены тем, что сканируемая область включает в себя полимер, в который запрессован образец. После нанесения дефекта значение параметров модуля импеданса уменьшается (рис. 6б). Однако можно заметить, что данная область имеет достаточно четкий контур, она ограничена в пространстве. После выдержки образца в 3%-м растворе №С1 в течение 3 ч помимо некоторого изменения параметров модуля импеданса наблюдаются уменьшение четкости данной области и увеличение
Таблица 2
Расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы (рис. 6) для ПЭО-покрытий
№ образца СРЕ1 кОм • см2 сре2 кОм • см2
Уо, См • см'2 • сп п У о, См • см-2 • сп п
3 4 1,8 • 10'7 0,82 22,9 1,3 • 10'6 0,59 49,1 8,6 • 10'8 0,84 56,0 4,4 • 10'7 0,70 241,4
Рис. 5. Диаграмма Боде (изменение модуля импеданса (а) и фазового угла (б) в зависимости от частоты) для образцов из магниевого сплава МА8, обработанных в силикатном электролите в различных режимах ПЭО. Кривая 5 - образец с композиционным покрытием (ПЭО-слой, как для образца 4, обработан уль-традисперсным политетрафторэтиленом). На вставке - эквивалентная электрическая схема, используемая при моделировании экспериментальных данных для образцов 1-4
ее размытости (рис. 6в), через 6 ч - увеличение значения модуля импеданса (рис. 6г). Это связано с тем, что продукты коррозии в локальной области не вымываются из зоны прохождения коррозионных разрушений и тем самым пассивируют данную область, увеличивая значение сопротивления. Однако если посмотреть на распределение значений фазового угла, то можно заметить, что по абсолютной величине он меняется в меньшую сторону. Это связано с тем, что продукты коррозии (в данном случае гидроксид и гидроксохлориды магния, в частности Mg3Cl(OH)5 х х 4H2O) обладают очень низкими диэлектрическими (изоляционными) свойствами. Таким образом, мы имеем практически омический характер проводимости - фазовый угол стремится к нулю. Выдержка образца в течение 15 ч приводит к резкому уменьшению модуля импеданса, уменьшению четкости области дефекта, увеличению ее площади (рис. 6д). Стоит заметить также, что на финальном этапе данной работы была использована тестовая частота, равная 100 Гц, которая, согласно литературным данным [13], позволяет конкретизировать процессы, протекающие в зоне дефекта.
Тенденция развития коррозионного процесса в зоне искусственно созданного дефекта в данной работе исследована методом ЛЭИС при фиксированном положении зонда над центром дефекта с записью импедансного спектра в широком диапазоне частот. Импедансные данные смоделированы с использованием эквивалентной электрической схемы Рэндлса (рис. 7, вставка) с целью проведения сравнительной оценки изменения характеристик оксидных покрытий при коррозионном процессе. Эта схема учитывает не только резистивные и емкостные параметры слоя (R и CPE), через который осуществляется перенос заряда при электрохимической реакции, но и кинетические характеристики этого процесса (элемент Варбурга W полубесконечной длины диффузии). Элемент CPE взяли вместо идеальной емкости, поскольку моделируемые этим элементом слои гетерогенны по структуре и составу. В данной работе показатель
Рис. 6. 3D изображение распределения значений модуля импеданса и фазового угла по поверхности: ПЭО-покрытие без дефекта и с искусственным дефектом (а) до выдержки в коррозионно-активной среде (б) и после выдержки в течение 3 ч (в), 6 ч (г) и 15 ч (д)
Рис. 7. Спектры ЛЭИС, записанные при фиксированном положении зонда над дефектом в покрытии. На вставке - эквивалентная электрическая схема, используемая при моделировании экспериментальных данных
степени изменялся по расчетам от 0,66 до 0,88, что говорит о емкостном характере CPE. Таким образом, основными параметрами, характеризующими границу раздела электрод / электролит, являются сопротивление переноса заряда R и емкость двойного электрического слоя, описываемого элементом CPE. Изменение этих параметров со временем выдержки образца в коррозионно-активном растворе показано на рис. 8. Представленные данные свидетельствуют о дискретном характере развития зоны, подверженной коррозии. При общей тенденции снижения сопротивления зоны коррозии в исследуемый период через 6 ч выдержки образца в коррозионно-активной среде наблюдается небольшое повышение сопротивления, обусловленное, вероятно, увеличением толщины слоя продуктов коррозии, снижающих подвод активных компонентов к зоне коррозионного разрушения. В пользу этого предположения говорит снижение значений предэкспоненциального множителя CPE в указанный период. Подрыв пленки изнутри активизирует коррозионный процесс, о чем свидетельствует тенденция изменения параметров (рис. 8), а также карта распределения значений модуля импеданса и фазового угла по поверхности покрытия с дефектом (рис. 6д). Следует отметить, что визуально площадь дефекта после коррозионного процесса, протекающего в течение 15 ч, не изменялась по сравнению с исходной (рис. 9). Это позволяет сделать вывод, что методом ЛЭИС можно более точно охарактеризовать влияние электрохимического процесса, протекающего на различных границах раздела в зоне дефекта, на свойства покрытия по сравнению с прямыми методами исследования поверхности.
Кроме того, экспериментальные результаты, полученные методом ЛЭИС, дают основание предполагать, что при не очень высоких твердости и износостойкости сформированного ПЭО-слоя любой случайный незаметный дефект (вполне вероятный при транспортировке и монтаже магниевого изделия с ПЭО-покрытием на поверхности) приведет к интенсификации коррозии в дефектной зоне. Причем визуально этот активно развивающийся коррозионный процесс долго не будет фиксироваться (рис. 9). В работах [1, 16] показано, что
Рис. 8. Изменение расчетных параметров (сопротивление переносу заряда Я и емкость двойного электрического слоя 2) эквивалентной электрической схемы в зависимости от времени выдержки ПЭО-покрытия в коррозионно-активной среде
обработка предварительно сформированного на поверхности титановых сплавов и стали ПЭО-слоя низкомолекулярными фракциями ультрадисперсного политетраф-
торэтилена (УПТФЭ) с последующей термообработкой позволяет создать композиционное полимерсодержащее покрытие, существенно повышающее защитные, в том числе антикоррозионные свойства поверхности за счет повышения ее гидрофобности и заполнения пор полимером. Таким образом, создание композиционного покрытия аналогичным образом [1, 16] должно обеспечить дополнительную защиту от случайных повреждений защитного ПЭО-слоя, находящегося на поверхности такого активного в химическом отношении металла, как магний. Обработка УПТФЭ была проведена по методике, описанной в [1].
Импедансный спектр для композиционного полимерсодержащего покрытия с невысокой степенью подгонки (х2 = 10-3) описывается эквивалентной схемой, содержащей две временные константы (две СРЕ-К-цепочки на рис. 5), и хорошо аппроксимируется (х2 = 4 • 10-4) ЭЭС с тремя СРЕ-^-цепочками. С учетом результатов и выводов, сделанных в работе [1], отмеченное различие в модельных представлениях с большой вероятностью объясняется созданием полимерной пробки в поре при ее незаполненности полимером ниже самой пробки. Такой случай реализуется на практике при обработке ПЭО-покрытий на титане усредненной фракцией УПТФЭ при последующей термообработке в течение 1 ч (100°С) [1]. Вышеуказанный режим использован в данной работе для получения композиционного слоя на магниевых сплавах. Правильность подхода основывается также на анализе поведения зависимости фазового угла от частоты (рис. 5). На спектре зависимости &(/) для образца 5 с композиционным полимерсодержащим слоем появляется дополнительный перегиб, соответствующий временной константе, отвечающей за морфологические особенности изучаемого покрытия.
Из анализа графика зависимости модуля импеданса от частоты следует, что покрытие, полученное в биполярном режиме ПЭО в силикатно-фторидном электролите и обработанное УПТФЭ (рис. 5, кривая 5), повышает сопротивление переменному току более чем на 5 порядков по сравнению с магнием без покрытия и на 3 порядка больше, чем исходные ПЭО-покрытия.
После такой обработки защитные свойства поверхностного слоя значительно возрастают, снижается риск случайных механических повреждений.
Защитные покрытия, сформированные на магниевом сплаве МА8 в биполярном режиме ПЭО, имеют более высокие значения микротвердости и обладают лучшими антикоррозионными свойствами, чем слои, полученные в монополярном режиме. Установлено, что введение катодной составляющей при формировании покрытия позволяет получить поверхностные слои с низкой пористостью, высокой однородностью, содержащие в своем составе ортосиликат и оксид магния. Анализ данных электрохимической импедансной спектроскопии подтверждает, что применение биполярного режима ПЭО приводит к формированию покрытий с большим сопротивлением как пористого, так и беспористого слоя в сравнении с покрытиями, полученными в монополярном режиме.
Методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии изучена кинетика развития искусственно сформированного дефектного участка в ПЭО-слое, нанесенного на
Рис. 9. Изображение покрытия с дефектом до коррозионных испытаний (а) и после выдержки в 3%-м растворе №С1 в течение 15 ч (б)
сплав магния, в процессе выдержки в коррозионно-активной среде. Установлены стадии развития коррозионного процесса. Предложена эквивалентная электрическая схема, адекватно описывающая закономерности процесса коррозии в пространственно локализованном участке защитного ПЭО-слоя. При составлении эквивалентных схем, моделирующих перенос заряда в исследуемой гетероструктуре, использована схема Рэндлса, учитывающая скорость электрохимической реакции и диффузионные ограничения. Показано, что применение ультрадисперсного политетрафторэтилена значительно улучшает защитные, в том числе антикоррозионные, свойства ПЭО-слоев.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В. и др. Влияние условий обработки ультрадисперсным политетрафторэтиленом на свойства композиционных покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 7. С. 32-36.
2. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л. и др. Композиционные защитные покрытия на
поверхности никелида титана // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 2. С.20-25.
3. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г Плазменное электролитическое оксидирование металлов и сплавов в тартратсодержащих растворах. Владивосток: Дальнаука, 2008. 143 с.
4. Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Егоркин В.С., Чередниченко А.И. Влияние примесей в оксидной гетероструктуре на механизм переноса заряда // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 3. С. 21-27.
5. Хрисанфова О.А., Волкова Л.М., Гнеденков С.В. и др. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40, № 4. С. 558-562.
6. Шатров А.С. Эффективные системы защиты поверхности деталей из магниевых сплавов. I. Формирование и защитные свойства оксидных покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 10. С. 31-40.
7. Шорников С.И. Термодинамические свойства расплавов системы MgO-SiO2 // Вестн. Отделения наук о Земле РАН. 2006. № 1(24). С. 1-3.
8. Alecu I.D., Stead R.J. Development of forsterite ceramic materials at rojan advanced ceramics // J. Aust. Ceram.
Soc. 1998. Vol. 34, N 2. P. 50-53.
9. Arrabal R., Matykina E., Hashimoto T. et al. Characterization of AC PEO coatings on magnesium alloy // Surf. Coat. Technol. 2006. Vol. 203, N 16. P. 2207-2220.
10. Arrabal R., Matykina E., Viejo F. et al. Corrosion resistance of WE43 and AZ91D magnesium alloys with phosphate PEO coatings // Corros. Sci. 2008. Vol. 50, N 6. P 1744-1752.
11. Barchiche C.-F., Rocca E., Juers C. et al. Corrosion resistance of plasma anodized AZ91D magnesium alloy by electrochemical methods // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 53, N 2. P. 417-425.
12. Blawert C., Dietzel W., Ghali E., Song G.L. Anodizing treatments for magnesium alloys and their effecton corrosion resistance in various environments // Adv. Eng. Mater. 2006. Vol. 8. P. 511-533.
13. Dong C.F., Fu A.Q., Li X.G., Cheng Y.F. Localized EIS characterization of corrosion of steel at coating defect under cathodic protection // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 54. P. 628-633.
14. Duan H., Yan C., Wang F. Growth process of plasma electrolytic oxidation films formed on magnesium alloy AZ91D in silicate solution // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52, N 15. P 5002-5009.
15. Fukudo H., Matsumoto Y. Effect of Na2SiO3 on anodization of MG-Al-Zn. // Corros. Sci. 2004. Vol. 46, N 9. P. 2135-2142.
16. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L. Composite polymer containing coatings on the surface of metals and alloy // Compos. Interfaces. 2009. Vol. 16, N 4/6. P. 387-405.
17. Gray J.E., Luan B. Protective coatings on magnesium and its alloys - a critical review // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 336, N 1/2. P 83-113.
18. Guo H.F., An M.Z. Growth of ceramic coatings on AZ91D magnesium alloys by microarc oxidation in alumi-nate-fluoride solutions and evaluation of corrosion resistance // Appl. Surf. Sci. 2005. Vol. 246, N 1/3. P. 229-238.
19. Guo H.F., An M.Z. Microstructure characteristics of ceramic coatings fabricated on magnesium alloys by microarc oxidation in alkaline silicate solutions // Appl. Surf. Sci. 2006. Vol. 252, N 22. P 7911-7916.
20. Liang J., Guo B., Tian J. et al. Effect of NaAlO2 on structure and corrosion resistance of microarc oxidation coatings formed on AM60B magnesium alloy in phosphate-KOH electrolyte // Surf. Coat. Technol. 2005. Vol. 199, N 2/3. P. 121-126.
21. Liang J., Guo B., Tian J. et al. Effect of potassium fluoride in electrolytic solution on the structure and properties of microarc oxidation coatings on magnesium alloy // Appl. Surf. Sci. 2005. Vol. 252, N 2. P. 345-351.
22. Liang J., Bala Srinivasan P, Blawett C. et al. Electrochemical corrosion behavior of plasma electrolytic oxidation coatings treated AM50 magnesium alloy formed in silicate and phosphate based electrolytes // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54, N 14. P 3842-3850.
23. Shi Z.M., Song G.L., Atrens A. The corrosion performance of anodized magnesium alloys // Corros. Sci. 2006. Vol. 48, N 11. P. 3531-3546.
24. Sinebryukhov S.L., Gnedenkov A.S., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. PEO-coating/substrate interface investigation by localised electrochemical impedance spectroscopy // Surf. Coat. Technol. 2010. In press.
25. Yerokhin A.L., Shatrov A., Samsonov V. et al. Fatigue properties of Keronite™ coatings on magnesium alloy // Surf. Coat. Technol. 2004. Vol. 182, N 1. P. 78-84.
