CC BY
122
УДК 620.193
С.С. Попова, А.А.Ольшанская, О.С.Волкова
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ -ЭФФЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ ВОДОРОДА
Исследована кинетика процесса сорбции водорода из водноорганического электролита (HClO4 + диметилформамид) электродами из сплавов LiAl, LaAl, LiLaAl до и после предварительного оксидирования и термообработки алюминиевой основы. Показано, что наиболее высокая сорбционная емкость водорода реализуется для электродов LiLaAl.
S.S. Popova, A.A. Olshanskaya, O.S. Volkova MULTICOMPONENT ALLOYS -EFFECTIVE SORBENTS OF HYDROGEN
Kinetics of hydrogen sorption from water-organic electrolyte (HClO4 + dimethyl formamide) by LiAl, LaAl, LiLaAl electrodes before and after preliminary oxidizing and thermal treatment of aluminium matrix has been investigated. It is shown that higher sorption capacity realixes for LiLaAl electrodes.
Водород, как энергоноситель и топливо, выгодно отличается такими неоспоримыми преимуществами, как высокий электрохимический эквивалент, дешевизна, практически неисчерпаемые природные запасы (в форме воды, соединений с металлами - гидридов, минеральных кислот и др.) [1].
Согласно общепринятым представлениям [2-6], реакция катодного выделения водоро-
да протекает через ряд промежуточных стадий:
Н3О+ + е- = Надс + Н2О (стадия Фольмера) , (1)
2Надс = Н2 (стадия Тафеля) , (2)
Н3О+ + Надс + е- = Н2 + Н2О (стадия Г ейровского) . (3)
Физической основой рекомбинационной теории водородного перенапряжения Тафеля служит тот факт, что процесс рекомбинации двух атомов водорода в молекулу протекает не мгновенно, а со скоростью, на несколько порядков более низкой, чем скорости стадий (1) и
(3). Процесс сопровождается значительным концентрированием энергии в образующейся
молекуле, достаточной для ее обратимого распада на атомы [2-5].
Электровыделение водорода можно осуществлять как из кислых, так и из щелочных растворов [7,8]:
2Н3О+ + 2е- = Н2 + 2Н2О , (4)
2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН- . (5)
В некоторых случаях [7] в кислых средах водород выделяется вследствие разряда непосредственно молекул кислоты:
2НА +2е- = Н2 + 2А- , (6)
где А- - анион кислоты.
Ускорение процесса выделения водорода может быть достигнуто путем применения различных физико-химических способов активации: через концентрацию и рН раствора, величину перенапряжения, температуру, путем введения в раствор различных добавок и поверхностно-активных веществ, подбором каталитически активных электродных материалов [7-13]. Особый интерес в настоящее время представляют интерметаллические соединения, способные к сорбции водорода [11-15]. Авторами [11] установлено, что атомы лития, внедренные в палладий, могут играть роль «ловушек» для водорода. Они не только уменьшают скорость переноса водорода, но и тормозят его экстракцию (в результате обратимого «ловушечного» захвата). Аналогично ведут себя атомы редкоземельных элементов [16]. Исследование реакции катодного выделения водорода на титане и интерметаллическом соединении (ИМС) Т1Бе в растворах хМИ2804+(1-х) ММа2804 при рН=0,4-2,4 и 25°С показало, что на сплаве Т1Бе выполняется механизм разряд-рекомбинация при логарифмической изотерме адсорбции водорода: на катодной поляризационной кривой можно выделить два прямолинейных участка. При малых плотностях тока наклон п-1§1-зависимости составляет ^1=0,07-0,075 В, при более высоких плотностях тока - ^2=0,18-0,20 В. На участке с меньшим наклоном (Ъ\) перенапряжение водорода почти не зависит от рН, а на втором (ёп/фН)=45-58 мВ. Электрокаталитическая активность ИМС Т1Бе в реакции выделения водорода выше активности титана [7].
Авторами [8] показано, что катодное выделение водорода на железе в щелочных растворах сопровождается абсорбцией атомарного водорода - переходом его с поверхности в подповерхностный слой железа. Кинетический ток проникновения является экспоненциально возрастающей функцией перенапряжения п выделения водорода. Константа скорости обратного процесса выхода атомарного водорода из подповерхностного слоя железа на поверхность в широком диапазоне потенциалов не зависит от п реакции выделения водорода.
Сорбционная емкость электродов по водороду определяется скоростью его диффузии в глубинные слои металлических матриц и способностью к удерживанию водорода «ловуш-
ками», под которыми подразумеваются дефекты структуры металла или примесные атомы [9-13]. Процесс диффузии водорода из металла, так же как и диффузии водорода в металл, подобен процессу теплопередачи. Поэтому для их описания можно использовать одни и те же дифференциальные уравнения. Это подтверждают исследования авторов [9] на техническом железе и стали марки 40ХН. Они установили, что процесс диффузии водорода из образцов технического железа и стали 40ХН, контролируется двумя параметрами: коэффициентом диффузии и интенсивностью удаления водорода с поверхности. С повышением температуры поверхности интенсивность удаления водорода снижается, при этом более резко у образцов технического железа. Установленный факт объясняется неоднозначным влиянием температуры нагрева на степень повышения коэффициента диффузии водорода и снижения скорости удаления водорода с поверхности. В результате на стали 40ХН интенсивность выделения водорода при 200-300°С оказывается выше, чем при 400°С. Количество водорода на поверхности стали 40 ХН при 300-400°С выше за счет водорода, находящегося на межфаз-ных границах [9]. С ростом температуры доля водорода, находящегося на межфазных границах, уменьшается, и суммарное содержание водорода снижается.
Уникальной особенностью многих металлов и их сплавов является способность обратимо поглощать существенные количества водорода при достаточно высокой скорости адсорбции и десорбции [14,17-20]. Именно эта их способность предопределяет широкое применение металлических гидридов в энергетике и атомной технике для хранения и очистки водорода [18-20].
Особенности диффузии ионов водорода в покрывающих оксидных слоях объясняются [12,14,15] активностью их поверхности и особенностями строения кислородных соединений, оказывающих влияние на диффузию протона. Так, присутствие оксидного слоя на поверхности алюминия, в зависимости от условий его получения, может как заметно затруднять, так и сильно ускорять процесс катодного выделения водорода из алюминиевого электрода, изменяя кинетический закон процесса [15]. Атомы алюминия находятся в анодном оксиде в состоянии гекса- и тетраэдрической координации [15]. Состояние гексакоординации характеризуется упорядоченным и практически равномерным распределением атомов алюминия. В состоянии тетраэдрической координации распределение атомов алюминия в оксиде более случайно. Помимо обычных для шпинельной А1203 структуры дефектов, связанных с нехваткой катионов, их большой неупорядоченностью и наличием искажений в ближайшем пространственном распределении, в структуре анодного оксида алюминия возникают также анионные вырождения в результате искажений 8р3ё2-гибридизации атомов алюминия при их стремлении к гексакоординации. Координационное состояние атомов алюминия в анодном оксиде зависит от состава раствора, природы электролита, режима электролиза [15].
Таким образом, оксидированный алюминий, модифицированный редкоземельными элементами и литием [21-26], может найти широкое применение в качестве эффективных поглотителей водорода.
Целью настоящей работы явилось исследование возможности электрохимического аккумулирования водорода материалами на основе сплавов литий - лантан - алюминий, формируемых по методу катодного внедрения.
Экспериментальные данные
В настоящей работе исследована кинетика процесса сорбции водорода электродами из сплавов ЫА1, ЬаА1, ЫЬаА1 до и после предварительного оксидирования и термообработки алюминиевой матрицы. Сплавы ЬаА1, ЫА1, ЫЬаА1 готовили по методу катодного внедрения [27, 28]. Рабочим электродом служил алюминий марки А99,99 (А1 фольга толщиной 80 мкм или А1 проволока диаметром 3 мм) с видимой площадью поверхности 1 см . Поверхность электрода перед экспериментом тщательно зачищали влажным стеклянным порошком, обезжиривали спиртом, промывали в рабочем растворе электролита.
Внедрение лития в А1-матрицу проводили в потенциостатическом режиме при потенциале Екп= -2,9 В в течение 3 часов из 1 М раствора перхлората лития ЫС104 в смеси растворителей пропиленкарбоната и диметоксиэтана (ПК+ДМЭ), взятых в соотношении (1:1) по
-3
объему. Содержание воды не превышало (3...7)-10 %. Для приготовления сплава ЬаА1 использовали 0,01 М раствор хлорида лантана в диметилформамиде (ДМФА). Потенциал внедрения лантана Екп= -2,1 В. При формировании ЫЬаА1 электродов проводили последовательное катодное внедрение лантана, а затем лития в А1-матрицу при вышеописанных условиях. В качестве противоэлектродов применяли А1 электрод (5=~10 см ). В серии экспериментов с оксидированным алюминием исходную поверхность А1 электрода подвергали жесткому травлению в растворе г-л-1: №0Н - 25, Ма2С03 - 25 при ?=60°С в течение 3 мин с графитовыми противоэлектродами. Процесс последующего анодного оксидирования алюминия проводили в электролите состава, г-л-1: Н2Б04 - 140, Н2С204 - 30, ЬаС13 - 0,05 при потенциале 3,0 В в течение 3-5 минут. Противоэлектродами служили пластины из свинца (5=~10 см2). Термообработку осуществляли при 250°С в течение двух часов.
В качестве протонодонорной среды (в опытах по электросорбции водорода) использовали водный 0,1 М раствор НС104 в смеси с ДМФА, при соотношении 1:1 по объему. Процесс проводили при Е= -0,8 В. Длительность насыщения образцов водородом составляла от одного до девяти часов. Часть электродов насыщали водородом, выделяющимся непосредственно на исследуемом электроде, а часть - водородом, образующимся на вспомогательном платиновом катоде, изготовленном в виде спирали, внутри которой размещался исследуемый электрод. Потенциал на платиновом электроде задавался тот же (-0,8 В).
Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод (ХСЭ) в рабочем растворе
электролита. ХСЭ готовили путем обработки серебряной пластины в 1 М растворе НС1 анод-
_2
ным током 10 мА-см- в течение 30 мин. При этом на поверхности формировался слой хлорида серебра. Образующийся слой АgC1 обеспечивал достаточно хорошую обратимость электрода Ag,AgC1/C1_ и стабильность потенциала [29]. Электрод помещали в стеклянный сосуд и заливали рабочим раствором электролита. Этим же раствором заполняли электролитический мостик. После выдержки в растворе в течение 12 часов электрод был готов к работе. Стабильность потенциала ХСЭ проверяли не реже одного раза в месяц.
Для обоснования механизма и кинетики процессов, протекающих на электродах, использовали потенциостатический, гальваностатический, импульсный методы, метод переменного тока. Все измерения проведены на потенциостате марки П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. При проведении этих исследований использовали трехэлектродную ячейку с разделенными фильтрами Шотта катодным и анодным пространствами. При переменно-токовых измерениях использовали мост переменного тока Р-5021, противоэлектродом служил стеклографитовый цилиндр (5=~40 см2), в центре которого коак-сиально помещали рабочий электрод (ЫА1, ЫЬаА1 и др.) в виде проволоки (5=~0,4 см ). Рабочая температура 298 К.
Результаты исследований и их обсуждение
На рис. 1 приведены потенциостатические г,/-кривые катодного внедрения лития в алюминиевую основу, подвергнутую предварительной обработке в различных условиях.
Для определения диффузионно-кинетических параметров процесса внедрения начальные участки г,/-кривых перестраивали в координатах г-1^ (рис. 2, а).
По угловому коэффициенту наклона Кв=Дг/Д(1^) в соответствии с уравнением Кот-
релла [4] рассчитывали величину С°^ (табл. 1).
К - ^ * . - 7 ^(7)
Кв -дЩ-7 и -Л ’ (7)
где £=1 - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея = 96485 Кл-моль
2 1
В - коэффициент диффузии лития, см -с- ; с° - начальная концентрация литиевых дефектов,
-3
моль-см .
і,
мА см2 0,03
0,02
0,01
Таблица 1
Диффузионно-кинетические параметры внедрения лития и лантана в А1-электрод из 1 М 1_Ю104 в ПК+ДМЭ (1:1) при Екв= -2,9 В, ^=1 ч, и из 0,01 М ЬаС!3 в ДМФА при Ек= -2,1 В, ?кв=1 ч, соответственно
Электрод ДІ/ Д(іМ)-103, А-см 2-с1/2 С^Э-108, моль-см 2-с 1/2
АІ 0,70 13,00
А|Окс 0,03 0,58
(АІт)окс 0,25 4,70
І_аАІ 0,08 1,46
^аА|окс 0,07 1,30
Ьа(А|т)окс 0,15 3,05
2 3
Параллельно проводили анализ (,г-кривых в координатах ^ (-^ г и ^ (Иг) - г (рис. 2, б, в), который показал, что формирование фазы ЫА1 в А1 матрице лимитируется диффузией и происходит по механизму образования трехмерных зародышей.
Как следует из анализа данных (по значениям величин произведения С^Б), наиболее легко протекает процесс внедрения лития в неоксидированный А1-электрод. Последующее оксидирование затрудняет внедрение лития. Согласно литературным данным [21, 22, 25, 26], это можно объяснить тем, что замедленной стадией процесса в этих условиях является диффузия лития через слой оксида. Термообработка А1-электрода способствует увеличению концентрации дефектов на поверхности и формированию такой структуры оксидного слоя, которая облегчает процессы массопереноса лития (табл. 1).
Модифицирование А1-основы редкоземельными элементами способствует формированию электрохимически активной структуры, так как в этом случае также растет дефектность структуры исходного алюминия [21-26]. Процесс последующего катодного внедрения
0,4 ' 1
0,3 .2 \ Рис. 1. Катодные />кривые внедрения лития из 1 М ЫС104 в ПК+ДМЭ (1:1) при Екп= -2,9 В в различные матрицы: 1 — А!) 2 — А!окс) 3 — А!т/окс
0,2 /3\
0,1 1 і 1 . 1 1 . _ 3
0 0 5 10 3600 10800 18000 60 7200 14400 21600 т, с
лития в сформированные лантан-алюминиевые матрицы проводили в потенциостатическом режиме, при этом г,/-кривые фиксируют характерные для катодного внедрения максимумы тока [27, 28], указывающие на протекание процесса образования новой фазы - сплава ЫЬаЛ1 на поверхности электрода (рис. 3).
-|д /',
мА см2
-ig^/t2),
А/см2-с 2
а)
/3-10
10 „3
б)
Рис. 2. Зависимости /-1/Vt (a), lg /—lg t (б) и lg //t2-t3 (в) для процесса внедрения лития в алюминиевые матрицы при Екп= -2,9 В из 1 М LiClO4 в ПК+ДМЭ (1:1)
в)
Согласно рассчитанным величинам произведения С^Э (табл. 1), процесс катодного внедрения лантана более легко протекает также в предварительно подвергнутый термообработке оксидированный Л1-электрод. Вероятнее всего, высокий положительный заряд катионов Ьа+3 и, соответственно, их малый радиус [30] облегчают взаимодействие внедряющихся ионов лантана с кристаллической решеткой оксидного слоя и процесс их последующего перемещения к внутренней границе с металлом электрода. Рассчитанные диффузионнокинетические параметры последующего процесса внедрения лития в ЬаЛ1-электроды (табл. 2) показали, что влияние предварительной термообработки и анодного оксидирования на характер поведения модифицированного ЬаЛ1 электрода в растворах ЫС104 идентичен
поведению исходного А1-электрода. Действительно, и в данном случае наблюдается затруднение внедрения лития в оксидированный ЬаА1 электрод, а оксидирование ЬаА1 после термообработки хотя и способствует активации процесса внедрения, но он по-прежнему затруднен по сравнению с исходным ЬаА1 электродом.
т, с
Таблица 2
Диффузионно-кинетические характеристики внедрения лития в 1_аА! из 1 М иС!04 в ПК+ДМЭ (1:1), Екв= -2,9 В, Т=298 К
Электрод А/ / Д(1/^)-103, А-см-2-с1/2 С°^Ц моль-см 2-с 1/2
1_аА! 1,92 3,6
ЬаА!окс 0,24 0,4
Ьа(А!т)окс 0,85 1,6
Для установления величины равновесного потенциала исследуемых сплавов после катодной поляризации и последующего разряда электродов снимали катодно-анодные гальва-ностатические кривые (рис. 4). Значения Ер после катодного внедрения и последующей анодной поляризации приведены в табл. 3.
Таблица 3
Значения величин равновесного потенциала исследуемых сплавов в 1М ЫСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1) в зависимости от времени катодной поляризации
tкп, с -Ер, после катодной поляризации Ер, после анодной поляризации Электрод
3600 2,50 1,60 НА!
10800 2,64 1,64 НА!
21600 2,64 1,88 НА!
3600 1,48 1,08 1_аА!
10800 1,40 1,30 1_аА!
21600 1,50 1,10 1_аА!
3600 2,63 2,24 1_И_аА!
10800 2,64 2,28 1_И_аА!
21600 2,64 2,27 1_И_аА!
Из рис. 4 видно, что угол наклона больше у тех катодно-анодных «вилок», которые снимали сразу же после катодной поляризации, чем у тех, которые снимали после анодного разряда. Это можно объяснить тем, что после анодной поляризации часть внедрившихся атомов лития в А1-электрод покинула кристаллическую решетку металла основы. Вследствие этого концентрация, а, следовательно, и активность внедрившихся атомов уменьшилась, и процесс начинает протекать с большими затруднениями.
Для определения переходного времени и исследования влияния длительности катодной поляризации на устойчивость полученных сплавов снимали анодные хронопотенцио-граммы (табл. 4).
Таблица 4
Значения величин переходного времени тпер процесса анодного растворения лития и соответственно лантана из исследуемых сплавов НА!, ЬаА!, ШаА! в 1М ПС!04 в ПК+ДМЭ (1:1) в зависимости от длительности катодной поляризации
Электрод tкп, с /ап, мА-см 2 тпер, с
НА! 3600 0,05 255
НА! 10800 0,05 300
НА! 21600 0,05 600
1_аА! 10800 0,05 230
1_аА! 21600 0,05 375
Н1_аА! 3600 4,00 288
Н1_аА! 10800 4,00 585
Н1_аА! 21600 4,00 936
Как видно из табл. 4, значение переходного времени тпер для всех исследуемых электродов возрастает в зависимости от длительности предварительной катодной поляризации исходного алюминия и сплава ЬаА1.
Проведенный нами графоаналитический расчет в соответствии с методикой, описанной в [31], позволил установить, что с увеличением длительности ^п процесса катодной поляризации сопротивление на границе фаз раствор / пассивирующий слой (ПС) увеличивается, что может свидетельствовать о формировании более плотного и толстого ПС на поверхности электрода, состоящего из продуктов разложения электролита (Ы20, Ы2С03, Ы0СН3, СзНбО, С3Н6 и др.).
Соединения типа ЫЛ1Ме исследуются в основном как электроды, альтернативные литию для литиевых и литий-ионных аккумуляторов. Однако, как показал анализ научнотехнической и патентной литературы, эти сплавы могут быть востребованы как матрицы для сорбции водорода.
По классификации Смита [32, 33], все металлы по отношению к водороду делятся на три группы: металлы класса А (куда входит литий) образуют с водородом солеобразные гидриды, металлы группы В (куда входит алюминий) образуют с водородом химические соединения с ковалентной связью (ковалентные гидриды); лантан относится к третьей группе, куда входят эндо- и экзотермические поглотители водорода. Поэтому можно ожидать, что металлические компоненты исследуемого сплава ЫЛ1Ьа могут образовывать с водородом широкий спектр соединений.
Все исследования по электрохимическому внедрению водорода в модифицированные Л1 электроды были проведены в водном 0,1 М растворе НС104 в смеси с ДМФА при объемном соотношении (1:1). Из всех электродов (Л1, ЬаЛ1, ЫЬаЛ1) наиболее высокие скорости процессов сорбции водорода были получены для ЫЬаЛ1 сплавов. На рис. 5 приведены г,/-кривые катодного насыщения водородом изготовленных ЫЬаЛ1 электродов. Анализ полученных результатов показывает, что на кинетику насыщения водородом оказывают влияние длительность предварительного катодного внедрения лития, процессы оксидирования и термообработка электродов. Наиболее высокие плотности токов наблюдаются на электродах, наиболее богатых литием, полученных при времени катодной поляризации ткп=6 ч. Наиболее затруднен процесс внедрения водорода в структуру сплавов, подвергнутых предварительному оксидированию и термообработке.
Т, с
Рис. 5. Потенцио статические /Д-кривые насыщения водородом электродов:
1 - ШаА! (1 ч); 2 - ШаА! (3 ч); 3 - ШаА! (6 ч); 4 - ШаА!окс (1 ч); 5 - ЫЬаАЦжс (1 ч) в растворе НС104 + ДМФА (1:1) при Е= -0,8 В
В следующей серии опытов насыщение ЫЛ1-электродов водородом проводили со вспомогательным Р1;-электродом. На Р1:-катоде происходило бурное газовыделение, а помещенные по центру Распирали исследуемые электроды поглощали выделяющийся водород. Здесь так же, как и в случае насыщения без дополнительного Р1:-катода, наблюдалось влияние длительности предварительной катодной поляризации и предварительной обработки поверхности электрода. Наиболее высокие скорости процесса сорбции достигались на электродах катодно-поляризационных в течение шести часов. При этом было установлено, что скорость насыщения электродов водородом с дополнительным Р1;-катодом повышается более чем на порядок по сравнению с процессами насыщения без дополнительного Р1:-электрода. Аналогичные результаты были получены для ЬаЛ1 и ЫЬаЛ1 электродов.
С целью исследования обратимости процесса сорбции-десорбции водорода, нами было проведено циклирование насыщенных водородом электродов в потенциодинамическом режиме. Циклические кривые в катодном и анодном полуциклах хорошо совпадали, что указывает на достаточно высокую обратимость процесса, которая сохраняется и при последующем циклировании. Оксидирование электродов и термообработка не ухудшают обратимости процесса насыщения водородом. Вместе с тем следует отметить, что потенциал начала резкого возрастания плотности тока на оксидированных образцах смещается в область менее
отрицательных значений. Процесс сорбции водорода в этом случае протекает со скоростями
_2
(г=2...10 мА-см ), превышающими более чем на два порядка скорости процесса на неокси-
_2
дированных электродах (г=0,02...0,07 мА-см ). Аналогичные данные получены по циклиро-ванию насыщенных водородом ЫЬаЛ1 электродов с дополнительным Р1;-катодом.
Выводы
Изучено влияние режимов термообработки, оксидирования и модифицирования редкоземельными элементами (лантан) Л1-основы на процесс формирования многокомпонентных сплавов ЫЛ1, ЬаЛ1 и ЫЬаЛ1, используемых в качестве поглотителей водорода. Установлено, что при внедрении лантана в неоксидированный Л1-электрод образуется наиболее электрохимически активная дефектная структура, облегчающая последующее внедрение лития. Кинетика насыщения сформированных сплавов водородом зависит от количества внедренного лития и наиболее высокая сорбционная емкость водорода характерна для богатых литием сплавов.
Разработанная технология электрохимического получения материалов на основе систем ЬаЛ1, ЫЛ1, ЬаЫЛ1, ЬаЛ10кс, ЫЛ10кс, ЬаЫЛ10кс позволяет предложить ее для изготовления электродов, аккумулирующих водород.
ЛИТЕРАТУРА
1. Реми Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. М.: Мир, 1974. Т. 2. 775 с.
2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. М.: Высшая школа, 1975. 568 с.
3. Некрасов Б.Н. Учебник общей химии / Б.Н. Некрасов. М.: Химия, 1972. С. 87-108.
4. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967. 586 с.
5. Дамаскин В.В. Электрохимия / В.В. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа, 1987. 295 с.
6. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, В.С. Багоцкий, З.А. Иофа. М.: Изд-во МГУ, 1952. 324 с.
7. Андриевский Р.А. О механизме электролитического выделения водорода на ИМС Т1Бе в кислых растворах / Р.А. Андриевский // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 9. С. 1059-1063.
8. Кудрявцев Ю.Д. Приповерхностная кинетика проникновения водорода в железо и механизм его катодного выделения в щелочных растворах / Ю.Д. Кудрявцев // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 10. С. 1228-1232.
9. Алефиренко Т.Д. Диффузия и выделение водорода из стали / Т.Д. Алефиренко // Металловедение. 1991. Т. 8, № 2. С. 857-862.
10. Крапивный Н.Г. Учет конечной скорости распространения концентрационной волны водорода при его диффузии в металлах / Н.Г. Крапивный, В.Б. Клешня,
B.И. Соборницкий // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 3. С. 451-456.
11. Астахов И.И. Диффузия изотопов водорода в гидриде палладия в присутствии лития / И.И. Астахов, В.Е. Казаринов, Л.А. Резникова // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 12.
C. 1507-1511.
12. Нефедов В.Г. Особенности диффузии протонов в оксидных слоях и пленках / В.Г. Нефедов // Электрохимия. 1990. Т. 26, № 2. С. 54-60.
13. Крапивный Н.Г. Условия образования пересыщенного твердого раствора внедрения водорода в никеле при импульсном электролизе / Н.Г. Крапивный, В.И. Соборницкий, В.И. Черненко // Электрохимия. 1989. Т. 25, № 3. С. 313-317.
14. Козачинский А.Э. Образование и анодное поведение гидрида никеля / А.Э. Коза-чинский, А.П. Пчельников, А.Б. Скуратник // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 4. С. 516-522.
15. Грилихес С .Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов / С .Я. Грилихес; под ред. П.М. Вячеславова. 5-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение, 1985. 96 с.
16. Abnormal yields of hydrogen and the mechanism of its evolution during cathodic polarization of aluminium / A.R. Despic, J. Radosevic, P. Dabic, M. Kliskie // Electrochim. Acta. 1990. Vol. 35, № 3. P. 1743-1746.
17. Установка непрерывного электроснабжения на основе водородных топливных элементов // Прямое преобразование тепловой и химической энергии в электрическую. 1994. № 3.С. 9-13.
18. Wang X-L. A dehydriding kinetic study of hidride by a stepwise method / X-L. Wang,
S. Suba // Y. Less-Common. 1990. Vol. 15, № 1. P. 83-90.
19. Барбир Ф. Прогресс в водородной энергетике / Ф. Барбир, Т.Н. Везгироглу // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 1993. № 2. С. 7-10.
20. Левин Н.И. Г идридная технология и проблемы накопления и использования водорода в малой энергетике / Н.И. Левин // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 1993. № 2. С. 70-75.
21. Политаева Н.А. Влияние оксидирования на электрохимическое модифицирование алюминия лантаном и литием / Н.А. Политаева, С.С. Попова // Химия: Состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия: сб. статей молодых ученых. Саратов: Изд-во Сарат ун-та, 1999. С. 106-107.
22. Собгайда Н.А. Влияние оксидных слоев на кинетику зародышеобразования при катодном внедрении лития в алюминиевый электрод, модифицированный лантаном / Н.А. Собгайда, С.С. Попова // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: материалы IV Междунар. конф. Саратов, 1999. С. 120-122.
23. Модифицирование алюминия и его сплавов методом катодного внедрения металлов переходного ряда и РЗЭ / С.С. Попова, Л.Н. Ольшанская, Н.А. Политаева, О.В. Волкова // Прогрессивные технологии и вопросы экологии в гальванотехнике: материалы конф. Пенза, 1995. С. 30-33.
24. Электрохимическое поведение алюминиевого электрода, модифицированного лантаном и литием в растворах кислот / Н.А. Собгайда, С.С. Попова, А.А. Ольшанская, А.А. Сорокин // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: материалы III Междунар. симпозиума. Иваново: ИГТХУ, 2004. С. 17-18.
25. Politaeva N.A. Kinetics of cyclization of the oxidated aluminium electrode modified by REE in solution of lithium salts / N.A. Politaeva, I.A. Boyneva, S.S. Popova // Fundamental aspects electrochemistry abstracts. Moscow, 1995. P. 233-235.
26. Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном титановом электроде, модифицированном лантаном и литием / С.С. Попова, И.А. Бруштунова, А.А. Ольшанская, Н.А. Собгайда // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: материалы III Междунар. симпозиума. Иваново: ИГТХУ, 2004. С. 111-113.
27. Кабанов Б.Н. Внедрение - новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов / Б.Н. Кабанов, И.И. Астахов, И.Г. Киселева // Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. С. 200-239.
28. Кабанов Б.Н. Электрохимическое внедрение элементов в электроды / Б.Н. Кабанов, И.Г. Киселева, И.И. Астахов // Электрохимия. 1972. Т. 8, № 7. С. 955-962.
29. Батлер Дж. Электроды сравнения в апротонных органических растворителях / Дж. Батлер // Электрохимия металлов в неводных средах. М.: Мир, 1974. С. 201-272.
30. Рабинович В.А. Краткий химический справочник химика / В.А. Рабинович,
З.Я. Хавин. Л.: Химия, 1978. 392 с.
31. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов: учеб. пособие / С.С. Попова. Саратов: СПИ, 1991. 64 с.
32. Маршаков А.И. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорости процессов катодного выделения и проникновения водорода в металл / А.И. Маршаков, Ю.Н. Михайловский // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 4. С. 530-543.
33. Грилихес М.С. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов / М.С. Грилихес, В.В. Божевольнов // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, № 3. С. 353-365.
Попова Светлана Степановна -
доктор химических наук, профессор,
заведующая кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Ольшанская Анна Александровна -
аспирантка кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Волкова Ольга Сергеевна -
аспирантка кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
