CC BY
42
УДК 541.136:661.834
А.П. Клепиков, Л.Н. Ольшанская, Е.Н. Лазарева ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ АКТИВНОЙ МАССЫ ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ НА ПРОЦЕСС ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ
Рассмотрено влияние предварительной обработки активной массы графитовых электродов в магнитном поле различной напряженности на процессы интеркаляции-деинтеркаляции лития. Определены диффузионнокинетические параметры процесса внедрения лития. Показано, что наиболее высокие характеристики имеют электроды после обработки в магнитном поле с напряженностью, равной 1,5 кА/м.
A.P. Klepikov, L.N. Olshanskaja, E.N. Lasareva INFLUENCE OF PRELIMINARY PROCESSING ACTIVE WEIGHT OF GRAPHITE ELECTRODES IN A MAGNETIC FIELD ON PROCESS INTERCALATION OF LITHIUM
In the work influence of preliminary processing of active weight of graphite electrodes in a magnetic field of various intensity, on processes intercalation-denticulation lithium is considered. Diffusion-kinetic parameters of process of introduction of lithium are determined. It is shown, that the highest characteristics have electrodes after processing in a magnetic field with intensity equal to 1.5 kA/m.
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), в которых в качестве отрицательного электрода используются соединения углеродсодержащих материалов с литием, являются наиболее перспективными источниками тока [1-10]. Благодаря тому, что графит и различные углеграфитовые материалы обладают слоистой структурой, они способны обратимо интеркалировать литий с образованием литий-углеродных соединений различного типа с характеристиками, выгодно отличающими их по сравнению с металлическим литием и сплавами Li(Me) (Me: Al, Hg, Pb, Zn и др.) [8,9,11]. Потенциал L^Ce-электрода близок к потенциалу металлического лития. Это позволяет получать высокие напряжения разомкнутой цепи, а также высокие значения удельной емкости и энергии, повысить эффективность циклирования и при этом снизить взрыво- и пожароопасность [1,2,5,12].
Эффективность процесса интеркаляции в значительной степени зависит от технологии изготовления и способов предварительной физико-химической и электрохимической обработки активной массы углеродных электродов [13-15].
Целью настоящей работы явилось изучение влияния обработки активной массы графитовых электродов в однородном магнитном поле различной напряженности (H, кД/м : 0.0,
0.5, 1.0, 1.5, 1.8, 2.6) на процессы интеркаляции-деинтеркаляции лития.
Экспериментальная часть
Все измерения проводились при комнатной температуре на потенциостате П-5848. Для регистрации результатов экспериментальных измерений был использован самопишущий потенциометр КСП-4. При электрохимических измерениях была использована герметичная
трехэлектродная ячейка из термостойкого стекла, с электролитным затвором и разделенными катодным и анодным пространствами с помощью фильтров Шотта, что позволяло предотвратить смешивание продуктов реакции, образующихся в приэлектродном слое.
Для приготовления активной массы (АМ) графитовых электродов брали 90 мас.% графита марки ГСМ-1 (ГОСТ 17022-81) с добавлением связующего, растворенного в ацетоне фторопласта Ф-42Л в количестве 5 мас.%, и графитизированной сажи ПМ-90В в количестве 5 мас.%. АМ обрабатывали в однородном магнитном поле с напряженностью 0.5^2,6 кА/м в течение 10 минут. Полученную суспензию наносили методом намазки на предварительно обезжиренную никелированную стальную сетку, подсушивали на воздухе (~ 20 мин.) и прессовали под давлением 100 кг/см2. Видимая площадь рабочей поверхности составляла 0,5 см2. В качестве противо-электрода использовали пластины из алюминия марки А-99.95 с площадью ~5 см . Рабочим электролитом служил раствор 1 М ЫС104 в смеси пропиленкарбоната ПК и диметоксиэтана
-з
ДМЭ в соотношении (1:1) (по объему). Содержание воды не превышало (3-5) 10 %. Потенциал рабочего ЫхС6-электрода измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения в рабочем растворе электролита, в который для элиминирования диффузионного потенциала вводили кристаллики хлористого лития ЫС1 [12]. Потенциал хлорсеребряного электрода относительно литиевого электрода Ы/Ы+ при Т=298 К равен 3,05 В [12].
Формирование ЫхС6-электродов осуществляли по методу катодного внедрения лития в структуру углеродного материала при потенциале катодной поляризации ЕК.П = -3,1 В [12-16]. Для выявления кинетических закономерностей интеркаляции лития в работе использовали потенциостатический, гальваностатический и потенциодинамический методы исследования. Циклирование электродов проводили в потенциодинамическом режиме в рабочей области потенциалов -2,0.. .-4,0 В со скоростью развертки 20 мВ/с.
Результаты и их обсуждение
Полученные нами экспериментальные данные по влиянию силы магнитного поля определенной напряженности на процесс внедрения лития в структуру УГМ в потенциоста-тических условиях представлены на рис. 1. Наиболее высокая скорость процесса интеркаля-ции лития достигается на электроде, АМ которого была подвергнута обработке в магнитном поле при величине напряженности 1,5 кА/м (рис. 1 кривая 4). Анализ потенциостатических кривых в координатах ,/-1/^ (рис. 2) показал, что они линеаризуются в прямые линии с изломом, что характерно для двухстадийного протекания процессов интеркаляции лития [1215]. На первой стадии (I) происходит образование поверхностных слоистых соединений графита анионного типа (пассивирующий слой (ПС)), проводящих по ионам лития. На второй стадии (II) при более длительной поляризации протекает последующее образование ЫХС6 в глубинных слоях электрода, куда литий проникает через ПС по межслоевым пространствам и занимает вакантные места [12-16].
хЫ+ + хе- + □ С6 ^ ЫХС6 . (1)
вакансия
Рассчитанные нами по уравнению Котрелла [17] значения констант внедрения (КВ) для первого и второго участков и определенные по тангенсу угла наклона величины произведения С°п л/Ои имели наиболее высокие значения для электродов, активная масса которых была обработана при напряженности Н=1,0^1,5 кА/м (табл. 1).
К _ А ^ си • д/ 1)г,
Кв _вд _ Л • (2)
-2 1/2 2 где КВ - константа внедрения, А-см" •с ; ] - плотность тока, А-см ; £ - время, с; г - число
электронов, участвующих в реакции; ^=96485 А-с-моль-1 - число Фарадея; Соц - начальная
_3 2 —1
концентрация литиевых дефектов, моль-см ; Эи - коэффициент диффузии лития, см •с ;
п=3,14 - константа.
^ 10 "А см"
Рис. 1. Потенциостатические ¿¿-кривые интеркаляции лития в графитовые электроды, при ЕКП=-3,1 В из 1М Ь1С104 в ПК+ДМЭ (1:1), после обработки активной массь I в магнитном поле с напряженностью Н, кА/м: 1 - 0,0; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5;
5 - 1,8; 6 - 2,6
Рис. 2. Зависимости } -1/4^ для ихС6-электродов , полученных при ЕКП=-3,1 В из 1М ЫС104 в ПК+ДМЭ (1:1), после обработки активной массь в магнитном поле с различной напряженностью Н, кА/м: 1 - 0,0; 2 - 0,5; 3 - 1,0;
4 - 1,5; 5 - 1,8; 6 - 2,6
Таблица 1
Диффузионно-кинетические параметры процесса внедрения лития в графитовые электроды из 1М ЫС104 в ПК+ДМЭ (1:1), при ЕКП=-3,1 после обработки активной массь в магнитном поле с напряженностью Н, кА/м:
1 - 0,0; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5; 5 - 1,8; 6 - 2,6
'—Н, кА/м Параметры " 0,0 0,5 1,0 1,5 1,8 2,6
К|, Асм-2с1/2 0,016 0,030 0,036 0,044 0,031 0,032
(Соид/Ви )|-107, мольсм-2с-1/2 2,92 6,00 6,60 8,10 5,70 6,00
К||, А-см"2-с1/2 0,063 0,068 0,150 0,140 0,110 0,065
(С°ид/Ви )||-107, мольсм-2с-1/2 1,15 1,25 2,75 2,66 2,00 1,20
Полученные результаты могут свидетельствовать как об увеличении концентрации начальных дефектов при внедрении лития в межслоевое пространство графита, так и о росте коэффициента диффузии лития в этих условиях.
Влияние силы магнитного поля наблюдалось и при снятии анодных хронопотенцио-грамм (рис. 3). Здесь также наиболее высокие характеристики (средний потенциал при разряде, отдаваемая электродами емкость) наблюдались для электродов, активная масса которых была подвергнута обработке в МП с напряженностью Н=1,0^1,5 кА/м. Дальнейшее увеличение или уменьшение силы магнитного поля приводит к снижению емкости, отдаваемой ЫхСб-электродами.
-Е. В
Рис. 3. Гальваностатические Е, О-кривые разряда ихС6-электродов (3-й цикл)
1М 1_1С104 в ПК+ДМЭ (1:1) при/р=0,5 мА/см2, после обработки активной массы в магнитном поле с напряженностью Н, кА/м: 1 - 0,0; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5;
5 - 1,8; 6 - 2,6
р. мАч г
Анализ гальваностатических кривых, полученных при токах разряда 0,30, 0,50,
0,75 мА/см , в соответствии с моделью и уравнением Санда [18]:
Л/2
„г1/2 77 г»1/2 „0
п • пР • • си
(3)
для переходного времени (тР), позволили оценить величины произведения С°н-\1 Ои (табл. 2).
Таблица 2
Влияние напряженности магнитного поля на произведение Сои для ихС6-электродов,
сформированных при ЕКП=-3,1 В, тКП=2 ч и 7=298 К в 1М ИС104 в ПК+ДМЭ (1:1), при различных токах гальваностатического разряда
Р
———Н, кА/м Параметры ——— 0,0 0,5 1,0 1,5 1,8 2,6
]р, мА 0,75
тР, мин 33,5 83,0 132,0 121,0 101,5 115,0
(СоиЛ/Ви )|-107, мольсм"2с"1/2 1,31 1,59 2,01 1,92 1,78 1,38
А м ■-¿Р 0,50
тР, мин 85,0 91,5 140,0 148,0 127,0 130,0
(СоиЛ/Ви )|-107, мольсм"2с"1/2 1,09 1,12 1,38 1,42 1,31 1,33
/Р, мА 0,30
тР, мин 230 165 305 265 185 213
(Соид/Ви )|-107, мольсм"2с"1/2 1,07 0,90 1,40 1,35 0,99 1,02
Большие значения С°ц у]!)и получены для образцов, активная масса которых обработана при напряженности МП Н=1,0^1,5 кА/м.
Для установления влияния силы МП на величины равновесного потенциала и тока обмена процесса внедрения лития в ЫхСб-электрод, нами были сняты катодно-анодные импульсные гальваностатические поляризационные ¿Е-кривые. Перестроив эти кривые в координатах ^ /-Б (рис. 4), мы смогли определить значения равновесного потенциала и величины токов обмена. Полученные данные представлены в табл. 3.
324615
Е. В
соык □&«:«
Рис. 4. Импульсные катодно-анодные гальваностатические поляризационные tg у,Е-кривые ихС6-электрода, сформированного в 1М Ь1С104 в ПК+ДМЭ (1:1) при ЕК.П.=-3,1 В, тК.п=2 ч и Т=298 К, активная масса обработана в магнитном поле с напряженностью Н, кА/м: 1 - 0,0; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5;
5 - 1,8; 6 - 2,6
Таблица 3
Влияние силы магнитного поля при обработке активной массы электродов на величины равновесного потенциала и тока обмена для ЫхС6-электродов
Наиболее высокие параметры (более отрицательные значения Ер и высокие _/о) имели LixC6-электроды, активная масса которых была предварительно обработана в однородном магнитном поле при Н=1,0^1,5 кА/м.
Циклируемость LixC6-электродов, активная масса которых была обработана при различных значениях напряженности магнитного поля, исследовалась в потенциодинамическом режиме в области потенциалов -2,0.. .-4,0 В при скорости развертки потенциала 20 мВ/с (рис. 5).
Было установлено, что сообщаемая электроду емкость в катодном полупериоде соответствует емкости, отдаваемой литий-графитовыми электродами в анодном полупериоде. Это является свидетельством их высокой кулонометрической обратимости. Из хода потен-циодинамических кривых (ПДК) видно, что кривые прямого и обратного хода имеют небольшой гистерезис, что указывает на незначительные изменения состава и структуры электрода с циклированием.
Изменение величин токов при предельных значениях потенциала от 1 к 40 циклам из-
2 2 меняется на ~20 мА/см в катодной и на ~40 мА/см в анодной области, что составляет примерно 0,5...1,0 мА/см2 за 1 цикл. Наиболее высокие скорости процесса протекают на электродах, активная масса которых была подвергнута магнитной обработке при Н=1,5 кА/м.
Обнаруженный эффект влияния МП обусловлен тем, что обработка в магнитном поле позволяет изменять параметры токопроводящих систем [19-23]. Так, например, воздействие МП на амальгаму ртути приводит к тому, что на поверхности Бе(^) имеет место ускоренное по сравнению с Щ формирование слоя твердого интерметаллида [19]. В [20] установлено влияние МП на рост скоростей протекания реакций полимеризации, поликонденсации и ре-
комбинации радикалов при коксовании углеводородного сырья. Авторами [21] обнаружен и изучен эффект действия постоянного магнитного поля на подвижность дислокаций в монокристаллах №0. Установлено, что процесс перестройки в порах и дислокациях под действием МП активируется, и наблюдается увеличение количества подвижных дислокаций и их средних пробегов. Растет энергетика процессов объемной диффузии, проводимости и поляризации в кристаллах, при одновременном понижении концентрации таких особенностей структуры дислокаций, которые являются точками закрепления (стопоры) при последующем перемещении [21].
Заключение
В результате проведенной работы достигнута активация графитового электрода способом магнитной обработки активной массы. Установлено влияние напряженности магнитного поля на кинетику процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития. Показано, что наиболее высокие разрядные характеристики (низкая поляризация в начальный момент, высокий потенциал разряда, наибольшая отдаваемая и низкая необратимая емкости первого цикла) имели электроды, активная масса которых была обработана в постоянном магнитном поле напряженности Н=1,5 кА/м. При отклонении величины напряженности в ту или иную сторону от 1,5 кА/м наблюдаемый эффект снижается. Полученные результаты обусловлены, вероятнее всего, увеличением удельной электропроводности АМ, вследствие роста подвижности носителей заряда. Кроме того, в магнитно-обработанной массе возможно повышение скорости переноса внедряющихся катионов лития вглубь электрода. Это может быть следствием уменьшения количества «электронных ловушек» ^-мест) для захвата лития [24], которые могли образоваться при высокотемпературной обработке исходных углеводородных материалов за счет удаления примесных элементов ^, N SH и др.) в карбеновом кольце. Наблюдаемый эффект может быть обусловлен также структурными, адгезионными изменениями, изменением дипольного момента и магнитных свойств [19-23] происшедшими в активной массе графитового электрода в результате воздействия внешнего постоянного магнитного поля.
ЛИТЕРАТУРА
1. Багоцкий В.С. Проблемы в области литиевых источников тока / В.С. Багоцкий, А.М. Скундин // Электрохимия. 1995. Т. 31, № 4. С. 342-349.
2. Ольшанская Л.Н. Литиевые источники тока: учеб. пособие / Л.Н. Ольшанская. Саратов: СГТУ, 1999. 61 с.
3. Barsukov I.V. Advanced carbonaceous materials for the Li-ion and Li-ion polymer batteries /
I.V. Barsukov, P.T. Zaleski // Electrochem. Tum. Millenium, 51-st ISE Meet. Warsaw, 2000. P. 264.
4. Фиалков А.С. Углерод в химических источниках тока / А.С. Фиалков // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. С. 732-740.
5. Багоцкий В.С. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых источников тока / В.С. Багоцкий, А.М. Скундин // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. С. 741-760.
6. Wang Jigiang. Technical advantages, research and prospects of the market of lithium-ionic accumulators / Jigiang Wang // J. Power Sources. 1996. Vol. 20, № 4. P. 147-151.
7. Yang Xiaoxi. Modern development of lithium - ionic accumulators and materials for them / Xiaoxi Yang, Wang Tiejun, Ding Jing // Univ. Technol. Natur. Sci. 1999. Vol. 27, № 5. P. 52-58.
8. Скундин А.М. Активность лития, интеркалированного в углеродные материалы / А.М. Скундин, О.Ю. Егоркина // Электрохимия. 1995. Т. 31, № 4. С. 373-375.
9. Don Sanglih. Progress in research of a carbon anodic material for the lithium - ionic battery / Sanglih Don, Kenmin Liu // J. Power Sources. 1996. Vol. 20, № 2. P. 84-86.
10. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие слои пироуглерода / М. А. Волгин, А.В. Чуриков, Н.А. Коноплянцева и др. // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. С. 761-768.
11. Определение кинетических характеристик электрохимической интеркаляции лития в углеродные и кремний-углеродные пленки нестационарными методами / М.А. Волгин, А.В. Чуриков, Н.А. Коноплянцева и др. // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 12. С. 1462-1468.
12. Поминова Т.В. Влияние природы углеродного материала на катодное внедрение лития / Т.В. Поминова, Л.Н. Ольшанская, С.С. Попова // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 4. С. 448-454.
13. Попова С.С. Влияние природы аниона на электрохимическую литизацию графита в ацетонитрильных растворах / С.С. Попова, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Поминова // Электрохимия. 2002. Т. 38, № 4. С. 412-417.
14. Кинетика анодного растворения лития из L^Ce-электродов в неводных растворах перхлората лития / Л.Н. Ольшанская, С.С. Попова, Т.В. Поминова, Е.Н. Астафьева // Электрохимия. 2002. Т. 38, № 4. С. 406-411.
15. Ольшанская Л.Н. Влияние природы растворителя на катодное внедрение щелочных металлов в графит / Л.Н. Ольшанская, Т.В. Поминова, С.С. Попова // Технолог. ин-т Са-рат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 1999. 19 с. Рус. Деп. в ВИНИТИ 17.11.99 № 3400-В99.
16. Ольшанская Л.Н. Термодинамика интеркалатов лития в карбонизованной ткани / Л.Н. Ольшанская, Е.Н. Астафьева // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 74, № 6. С. 804-808.
17. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер; пер. с нем.; под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. 856 с.
18. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа / З. Галюс. М.: Мир, 1974. 552 с.
19. Свиридова Л.Н. Влияние магнитного поля на катодные процессы на амальгамах железа в кислой и щелочной средах / Л.Н. Свиридова, В.Н. Коршунов // Электрохимия. 1978. Т. 14, № 1. С. 99-100.
20. Завьялов В.С. Влияние магнитного поля на коксование нефтяного сырья / В.С. Завьялов, В.А. Пузин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1990. Т. 33, № 8. С. 99-102.
21. Головин Ю.И. Влияние отжига в постоянном магнитном поле на подвижность дислокаций в монокристалле NaCl / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Физика твердого тела. 1995. Т. 37, № 4. С. 1239-1241.
22. Четкин М.В. Влияние магнитного поля на эффект Фарадея в ортоферрите УБеО3 / М.В. Четкин, А.В. Кирюшин, Ю.И. Щербаков // Физика твердого тела. 1992. Т. 33, № 9. С. 2785-2786.
23. Ничволодин А.Г. Активация С8СгО3-электрода способом магнитной обработки / А.Г. Ничволодин, Л.Н. Ольшанская, В.Н. Студенцов // Современные электрохимические технологии «СЭХТ-2002»: материалы Всерос. конф. Саратов: СГТУ, 2002. С. 117-120.
24. Электрохимическое литирование нефтяного кокса, термообработанного на воздухе / Т.Н. Данильчук, Г.Н. Петрова, О.Н. Ефимов и др. // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. С. 770-777.
Клепиков Андрей Павлович -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Ольшанская Любовь Николаевна -
доктор химических наук, профессор,
заведующая кафедрой «Экология и охрана окружающей среды»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Лазарева Елена Николаевна -
кандидат химических наук, ассистент кафедры «Экология и охрана окружающей среды»
Энгельсского технологического института
Саратовского государственного технического университета
