CC BY
24
[5] и данных, представленных в табл. 3 и 4, можно считать, что увеличение степени окисления атомов металла возможны вследствии непрерывных превращений фаз с галитоподобны-ми структурами в фазы со шпинелеподобными структурами, а при последующем доокислении металла— в фазы со структурами корунда и рутила.
Предположение о возможной фазовой разупо-рядоченности в электролитически активных покрытиях на поверхности титана исключает однофазный вариант его фазового состава. Высокая эффективность функционирования металлооксид-ных титановых анодов достигается только в многофазных Пк с развитой системой межфазных границ и некоторым разнообразием необходимых для практического применения физико-химических свойств. Только в этом случае возможно целенаправленное регулирование электрофизических и электрокаталитических свойств твердофазного электрода.
Перспективность применения титановых анодов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов подтверждено испытаниями при получении гипохлорита натрия на технической воде. При круглосуточной работе, плотности тока 1000 А/м2, температуре 23 ± 2 °С электроды выдержали 500 часов, испытания продолжаются.
Литература
1. Гордиенко П. С. , Гнеденков С. В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов.— Владивосток: Дальнаука, 1997.—170 с.
2. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов.— Л.: Машиностроение, 1977.— 112 с.
3. Батаров В. А. Рентгено—спектральный микроанализ.— М.: Металлургия, 1982.— 151 с.
4. Рид С. Электронно— зондовый микроанализ.— М: Мир, 1979.— 423 с.
5. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. — М.: Мир, 1987. -Т. 2.- 696 с.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.
УДК 621.35
ВЗАИМОСВЯЗЬ «СОСТАВ-СТРУКТУРА-СВОЙСТВО» ПРИ ОБРАБОТКЕ ТИТАНА В ВОДНО-ДИМЕТИЛФОРМАМИДНОМ РАСТВОРЕ ДВОЙНОЙ СОЛИ Li3Yb2(PO4)3 В ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
© 2008 г. С.С. Попова, Т.В. Захарова, Ю.А. Ковальчук
The electrochemical behaviour of titaniym in water-orhanic (DMF) solution of double rhosrhate Li3Yb2(P04)3 ofdifferent concentration was investidated by cyclizating in potentiodynamic regime to pjtential interval from—4 to +4 V with velocity of scanrind 80 mV/c.
By analysis of potentiodynamic curves, of laser microspectral analysis results and second ionic mass-spectrometry of electuode surface supposition was made about of mechanism of processes and pujducts of electrochemical incjrporation of ytterbium and lithium throudh oxiphosphate layer at time of anodic that formed to semicycle titanium matrix.
Известно [1], что циклирование металлических электродов в растворах фосфатов щелочных металлов с последовательно меняющейся скоростью развертки потенциала приводит к образованию равномерных по толщине, плотных слоев фосфатов, обладающих достаточно хорошей ионной проводимостью по ионам редкоземельных элементов и лития. Присутствие на поверхности электродов слоев фосфатов, электрохимически модифицированных элементами редкоземельного ряда и литием, не препятствует циклированию такого типа матричных электродов по ионам лития, но способствует увеличению сохранности их заряда.
Цель настоящей работы — исследование возможности электрохимического модифицирования матричных электродов на титановой основе, обратимых по ионам лития, путем обработки в растворах двойных фосфатов РЗЭ и лития в потен-
циодинамическом режиме. В качестве рабочего раствора использовали водно-органический раствор двойного фосфата иттербия и лития Li3Yb2(PO4)3 различной концентрации, моль/л: 0,5; 0,25 и 0,125. Растворителем служила смесь ди-метилформамида и воды при объемном соотношении ДМФ и Н2О (3:7). Обработку вели с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 при скорости развертки потенциала 80 мВ/с и скорости регистрации изменения потенциала во времени (скорости протяжки диаграммной ленты) 54000 мм/с. Потенциал рабочего Тьэлектрода измеряли относительно неводного хлорсеребряного электрода сравнения. Вспомогательным электродом служил титан. В растворах исследованных концентраций было снято по 10 циклов в интервале от бестокового потенциала до +4 и соответственно до —4 В.
Синтез двойного фосфата Li3Yb2(P04)3 проводили твердофазным методом путем термохимической обработки карбонатов иттербия в две стадии:
200 °С
Yb 2(CO3) 3 3H20+2NH4H2P04 6H20
^ 2 Yb Р043С02 +2NH3 Т +18Н20;
1100°С
LiзР04 + 2 Yb РО4 ^ LiзYb2(Р04)з.
Рассчитанные количества карбоната иттербия Yb2(C03)3•3H20 и дигидрофосфата аммония NH4H2Р04•6H20 помещали в тигель и выдерживали в муфельной печи в течение 5 часов. 0бра-зующийся на первой стадии фосфат перетирали в ступке, смешивали с фосфатом лития и выдерживали при температуре 1100 °С 10 часов с промежуточным перетиранием [2]. Для идентификации полученных соединений снимали дифрак-тограммы с помощью дифрактометра ДР0H-2,0. Источником рентгеновского излучения служила трубка БСВ—6 с медным анодом. Кр -составляющая отфильтровывалась никелевой фольгой. Скорость движения гониометра составляла 2 град/мин. 0бразцы для съемки дифрактограмм в растертом состоянии наносились на стеклянную подложку. В качестве стандарта применяли хлористый натрий марки хч. Съемку вели в интервале углов отражения. 0тметка углов работала через 1 градус, расстояние между отметками — 5мм, что соответствует 10 долям градуса. Сама отметка — это целая часть числа 2 9 (угла дифракции). Интенсивность интерференционных рефлексов оценивали по 100-балльной шкале как линейную величину от максимума рефлекса до уровня фона. Межплоскостные расстояния рассчитывали с использованием табличных данных, приведенных в таблицах Я.Я. Гиллера [3]. Интенсивность рефлексов, как видно из (рис. 1), составляет 50 % и лежит в области малых углов. Согласно характеру дифрактограмм фосфат иттербия YbР04 является кристаллическим веществом. Hаличие интерференционных рефлексов в области малых углов для фосфата иттербия говорит о значительных размерах элементарной ячейки. Шпротив, двойной фосфат иттербия Li3Yb2(P04)3 практически является аморфным веществом.
Сопоставление ЦПДК (рис. 2) показывает, что как в катодной, так и в анодной области потенциалов скорость электрохимических превращений на титане максимальна в 0,25 М растворе Li3Yb2(P04)3 и снижается как в более разбавленных, так и в более концентрированных растворах. В 0,5 М растворе фиксируемая при ЕА=+4 В анодная плотность тока составляет примерно 0,040+0,005 мА/см2 (против 0,065±0,005мА/см2 в 0,25 М растворе). При этом плотность тока является линейной функцией потенциала. Сопоставление величин А /а/ А Е показывает, что с увеличением концентрации соли в растворе снижа-
ется проводимость формируемого на поверхности электрода фосфатного слоя:
С, моль/л 0,50 0,25 0,125
А /а/ А Е, мА/(В • см2) 0,014 0,015 0,016 Это может быть связано с насыщением ка-тионных вакансий в фосфатном слое катионами иттербия и лития.
60 50
2 е
Рис 1. Дифрактограммы фосфатов: 1 — YbP04; 2- Li3 Yb2(P04)3
Предполагаемая схема процесса в анодной области потенциалов:
Т + ^0 = ТЮ + 2^ + 2е-; (1)
ТЮ + Р03-4 + Li+ = (Тi0Li)Р04 + 2е-; (2) (Тi0Li)Р04 + х Yb3+ = (Тi0Li)1-x ^хР04. (3)
Присутствие ионов лития, иттербия, кислорода, фосфат-ионов в поверхностном слое электрода подтверждено методами лазерного микрозондирования и вторичной масс-спектрометрии ионов (ВИМС) и согласуется с литературными данными [4, 5, 6].
Лазерное микрозондирование поверхности проводили на установке 0ММ3.450.501-М («Спектр—2000»), включающей лазерный источник возбуждения спектров, диспергирующее устройство и устройство регистрации обработки спектроаналитической информации [7].
Исследование образцов методом ВИМС проводили на магнитном усовершенствованном масс-спектрометре МИ—1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Масс-спектры вторичных ионов записывали на светочувствительную бумагу с помощью автоматической развертки магнитного поля автоматического потенциометра-индикатора масс. Диапазон исследуемых атомных масс составлял от 1 до 230 а. е. м.
В катодной области потенциалов плотность тока снижается в 0,5 М растворе практически в два раза и является логарифмической функцией потенциала, что может указывать на затрудненность электрохимического акта внедрения иттербия и лития в матрицу электрода [7] на внутренней границе раздела фаз титан-слой оксифосфата:
Т + § Yb3+ + 3 8 е- ^ Yb Тi• (4) циалов. При этом плотность анодного тока в этой
5 точке составляет 0, 018±0, 002 мА/см2.
Yb§ Тi + у И+ + у е-^ L ц Yb5 Тi. (5)
-Е, В
-6
-Е, В
I
-6
i, мА/см2
-Е, В
i, мА/см2
Рис 2. Влияние на ход ПДК Тьэлектрода концентрации раствора Ы3УЬ2(Р04)3 в смеси растворителя ДМФ+Н2О (3:7) с, моль/л: а — 0,5; б — 0,25; в — 0,125 на 1 цикле при Vр=80 мВ/с
С увеличением концентрации раствора началь- В катодной области начальная точка гистере-
ная точка гистерезиса кривой в анодной области зиса при уменьшении концентрации раствора от смещается в область более положительных потен- 0,50 до 0,125 М смещается от £К=—2,0 В до
ЕК =—4,0 В. Соответственно снижается величина предельного тока от 0,008 до 0,006 мА/см2.
При циклировании величина iа практически перестает меняться уже после 3—4 циклов, величина же ^ сохраняет постоянство в течение всех 10 циклов (рис. 3).
Рис 3. ЦПДК Тьэлектрода в 0,25моль/л растворе Li3Yb2(P04)3, в смеси ДМФ+Н20 (3:7) при Vр=80 мВ/с (1—10 циклы)
Таким образом, состав и структура модифицированного, согласно реакциям (1)—(3), фосфатного слоя, формирующегося на Т1-электроде, оказывает значительное влияние на кинетику
катодной реакции, протекающей в две стадии (4) и (5), на что указывают две площадки волны в катодной области.
Литература
1. Попова С. С. Модифицирование матричных структур на алюминиевой основе по методу катодного внедрения /С. С. Попова, Л. Е. Апалико-ва // Электрохимия,- 2006.- Т. 42, №7.- С. 813
2. Броирг Г. Руководство по неорганическому синтезу.- М.: Мир, 1985.- С. 1203.
3. Гиллер Я. Я. Таблицы межплоскостных расстояний.- М.: Недра, 1966.- С. 100.
4. Ohzuku T. Nonagueous lithium/ titanium dioxide cell / T. Ohzuku, Z. Takehara, S. Yoshizawa // Electrohim. Acta.- 1979.- V. 24.- P. 219.
5. Камкин A. H. Фотоэлектрохимическое исследование образования оксидных пленок на бинарных сплавах титана с кобальтом, хромом и медью // Защита металлов.- 2002.- Т. 38, № 4.- С. 70.
6. Atlas of Mass-Spectral Data.- N.Y.: Jnterscience, 1969.- 378 p.
7. Kriger A. E. Applications of direct atomic lazer spectral analysis of laser plasma for determination of inorganic components presence in biological objects / A. E. Kriger, E. L. Surmenko, L. A. Surmenko //Proc. SPIE. Bellindham, SPIE.- 1999.- V. 4001.-P. 299
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета 5 июня 2008 г.
УДК 621.359:620.92
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ ЧЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
© 2008 г. Ж.И. Беспалова, В.А. Клушин, И.А. Пятерко, В.Г. Сойер, Ю.Д. Кудрявцев
The possibility of obtaining optically black coat on the surface of aluminum and its alloys has been examined. It has been assigned that employment of alternating current when medium cathode current excuds anodic current allows to obtain optically black one coat which shows high capacity to absorb luminous radiation.
Введение
Нанесение на вентильные металлы оптически черных покрытий имеет большое значение при изготовлении солнечных коллекторов, для уменьшения радиолокационной заметности объектов вооружения в военной, электронной и строительной технике.
В настоящее время такие покрытия (Пк), в основном, получают осаждением в вакууме на металлическую или металлизированную поверхность диэлектрических слоев углеродсодержащего материала [1], в условиях электроискровых разрядов
[2], оксидированием с помощью постоянного тока [3, 4].
Известно [5], что свойства оксидных пленок (0П) на алюминии и его сплавов могут изменяться в значительной степени от состава электролита и условий процесса оксидирования. Работы по использованию переменного ассиметрич-ного тока для получения оптически черных Пк практически отсутствуют. Между тем, использование асимметричного тока, с помощью которого можно регулировать структуру 0П и количество примесей в ней, весьма перспективно для получения оптически черных Пк.
