CC BY
12
1.1 -M Q<9 -ofa -<= 0<7 -
Û,6 -0.4 -0.Э -0,2
h
SD
—г—
t 5D
—r~
200
—f—
26Ö
—r~"
300
Рис.2. Изменение оптической шюишсти в обяасш максимума поглощения красителя дисперсный синий 1К (ктщеетрация 1 масс.%) яри облучении фотопошшершующейея композиции, содержащей в качестве фотоинкциатора 2.6-да-грет-бутилашрахинон (1) или IRGACURE 819 (2).
Fig, 2- Variation of optical density at ahsoipiion maximum of disperse blue dye 1R( 1% w/w) in course of photomitiated polymerization by 2X>di-teri-butilaiithraqULiioiie (]) or IRGACURE 819 (2),
Особый интерес для практического, самостоятельного использования представляет 2,6-ди-трст-б>пгалантрахинон? который уже освоен отечественной промышленностью и находит ряд важных применений Существенно, что по практически важному критерию - времени облучения до исчезновения липкости - этот фотоинициатор почти не уступает наиболее эффективному им-
портному продукту IRGACURE 819 (табл.).
Важным преимуществом 2,6-ди-трет-бутилантрахинона является существенно меньшее влияние на расходование красителей при больших временах облучения (рис. 2). Как следует из полученных данных, и начальная скорость расходования, и предельная глубина превращения красителя в присутствии продукта IRGACURE 819 значительно больше, чем в присутствии 2?6-ди-трет-бутилантрахинона (рис. 2, кривые 1 и 2). Эти факторы определяют целесообразность использования в качестве фотоинкциатора именно 2,6-ди-трет~ бутилантрахинона, причем как с точки зрения самого процесса крашения, так и с учетом устойчивости полученной окраски,
ЛИТЕРАТУРА
1. Волзшнская НС Скринпринтинг^и. 2004. № 4. С, 18-27,
2. Маслюк А*Ф, Хрзшовский В,А, Фотохимия поли-мерюацноиноспособных олигомеров, Киев; Hay ко-ва думка, 1989,
3, Пат'RU 2037171 CL
4, Green W* A* Polym. Paint Colour. J. 1994. V. 184. №>4358. P. 474-477.
5, Monroe B.IVL Weed G.C. Photoinitiators for free-radical-initiated photoimagingsistems. Client Rev, 1996. V, 1993-P. 435-448.
6. Allen N.S. Edge IVt J. Oil. And Col. Chem, Ass. 1990. V. 73, P. 438.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 678,742
ИЖ ЩИЛИН, ВМ; АРХИРЕЕВ, СС ГАЛИБЕЕВ, ЮМ АЗИМОВ НОВЫЕ ПОЛИАМИДОЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ОРОПИЛЕНКАРБОНАТА
(Казанский государственный технологический университет)
Разработан способ получения полиамидоэфиров на основе пропиленкарбоната^ изоциапата и лакпшма. Определена структура полученных сополимеров^ установлен механизм взаимодействия исходных мономеров. Исследован ряд характеристик полученных продуктов.
Наряду с реакциями уретанообразования в последние годы большое внимание уделяется исследованиям гомо- и сополимеризации изоциана-тов в условиях анионного инициирования. Особый интерес представляют сополимеры изоцианатов с широким кругом химических соединений, вклю-
чая альдегиды, кетены, алкены и др. Большое число таких полиамидоэфиров могут применяться в качестве покрытий на стекольные, стальные и тканевые основы, пленок и волокон, Существующие способы получения поликарбонатов и их сополимеров требуют соблюдения сложного и длите л ь-
него технологического режима, создания глубокого вакуума или высоких температур, а также применения различных органических растворителей []]„ что негативным образом сказывается на стоимости полимера и изделий из него. Вместе с тем, уникальные свойства этих материалов делают их незаменимыми в своих областях применения. Поэтому актуальным является разработка таких способов получения ГТАЭ, при которых синтез протекает при атмосферном давлении и умеренных температурах, В работах [2-4] нами показано, что в присутствии лактаматов щелочных металлов и третичных аминов изоцианаты могут вызывать раскрытие цикла ряда гетероциклических соединений (лактамы, лактоньк оксираны) с образованием чередующихся структур сополимеров.
В продолжение этих работ мы попытались получить тройные сополимеры 2,4-толуилендиизоцианата (ТДЙ) и различных комбинаций гетероциклов: пропилен карбоната (ПК) + М-метилпирролидона (Ы-МП) в присутствии катализа гора анионного типа тризтиламина* Синтез осуществлялся в широком интервале соотношений исходных мономеров при комнатной температуре. Все образцы после получения подвергались очистке путем переосаждения либо экстракцией в аппарате Соксклета,
Химическая структура полученных сополимеров изучалась с помощью ИК-спектроекопии средней области [5-7]. ИК-спектры снимались на спектрофотометре Вгикег РТ-Ж. Образцы представляли собой смешанный с КВг порошок полимера, отпрессованный на гидравлическом прессе. В продукте взаимодействия ТДИ с ПК и Ы-МП обнаруживаются полосы, отсутствующие в исходных мономерах при: 1704 и 1412см"1 (валентные колебания кар-бон ильной группы в третичных амидах, появление которых обусловлено раскрытием изоцианатной группы по связи №=€); 1304см'1 (валентные колебания С-Ы в амидах); 1216см"1 (валентные колебания связи С-О в сложных эфирах); 1066см"1 (валентные колебания связи С—О-С в простых алифатических эфирах. что говорит о раскрытии ПК); 2950см'1 (валентные асимметричные колебания СНз-групп), а так же 2926 и 2860сми (валентные колебания связи СН в СН2), что подтверждает участие обоих мономеров в сополимеризацим.
В ИК-спе&трах не присутствуют полосы при 1692см~! (поглощение карбонильной группы в пяти-членных лакташх); 1270 и 865см 1 (колебания С-О связи в циклических простых эфирах). В присутствии третичных аминов может наблюдаться гомопо-лимермзацин изоцианатов, в тоже время гомополи-меризации К-МП и ПК в этих условиях не было об-
наружено. Однако высокая активность аниона, образующегося при раскрытии изоцианатной группы^ обусловливает, очевидно, атаку им карбонатного, либо лактамного цикла с последующим их раскрытием. Следует отметить отсутстеие в ИК-спектрах полос поглощения при 1780 и 1720 см характерных для уретидиндионовых и 1риизоциануратных циклов, соответств енно. что свидетельствует о том, что в процессе сопо л и меризации не наблюдается образование димеров и тримеров ТДИ.
По данным Н-ЯМР исследований уровень изменения количества функциональных групп, очевидно, определяет состав образующегося продукта взаимодействия, в котором на три карбонатных звена приходится один раскрытый лактамный цикл; Данные элементного анализа продукта со-полимеризации показали почти полное совпадение рассчитанного и найденного процентного содержания атомов С, N, Н, О исходя из предположения, что на 1 молекулу N-МП приходится 3 молекулы ПК (табл. 1),
Таблица 1<
Данные элементного анализа сополимера
ПК, ТДИ и N-МП*„
Table 1,
Product yield of the Toluene diisocy-anate, propilencarbonate and N-Mefchylpyrrolidon copolymerization♦
Н С N О
Рассчитано, мас% 5,7 7,3 33,1
Найдено, мас% 6,0 54,4 7,5 32,1 (по остатку)
^Мольное соотношение ТДИ:ПК;М —МП в исходной смеси = Ш%:45%:45%
С помощью ИК-спектроскопии ближней области по изменению поглощения при 5310 см"1 была определена скорость расходования изоциа-натных групп при различных соотношениях мономеров в исходной смеси в области малых кон-версий (5-10%),
Реакция проводилась в замкнутом сосуде при постоянной температуре. Для обсчета результатов применяли интегральный метод. С целью оптимизации исследования кинетики тройной со-полимеризации был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента. В качестве аппроксимирующего полинома была взята модель Шеффе третьего порядка,
3 начения величии скоросги и константы скорости в зависимости от соотношения мономеров в исходной смеси представлены на рис. 1 и % соответственно. Также нами было установлено, что скорости расходования всех трех мономеров прак-
тачееки совпадают при их различных мольных соотношениях. Этот факт говорит о том, что в процессе сополимеризации ПК, Н-МП и ТДИ образуется макромолекула с чередующимися звеньями.
А i.-ii \
/
Ш/
ПК /
/
i
/ /
/ /
\ г
<í
///
s
у
/
1/ Ó
/ / ' / / ^ ' / ' / S * s ■ * —
/ ////у//у
\ H-mi
ч \
\ V'<41 r¿ '-• •.. \ ■ \\
J. . . ,.. í. .i .....o. '.T'.-^^.^AYas;
1*3
ТДИ
m
Рис. L Линии равного уровня скорости (10" моль/(л<с}) реакции сополимеризации ТДЙ:ПК:Н-МП (содержание мономеров мольное).
Fig. 1, Curves of equal level of the chemical reaction rate
(lO^mol/(Ы)
of the Toluene diisocyamie, propilencarbonate má N-Methyípyrrolidon со polymerization (content of comonomers is motor).
1J Д 1 /
1/3/
i
ПК
j f ¡ j
' 1 / // '
, / A
/ / / \ ылт
<>■■ < ix yïï \
/ / /
/ / / / / // 4>-.\
/ / / / // / / f . \ / / J / / . ' У r У У 0 3->—. ч О
//
/
/ / //V/V
o m:Í '¿n t
ТДИ
Рис. 2, Линии равного уровня константы скорости (Iff4 л/(моль с)) реакции сополимеризации ТДИ:ПК:Н-МГ! (содержание мономеров мольное).
Fig.2. Curves of equal level of reaction rate constant ( ID*4 I/(mol-s)) of the Toluene dn$ocyara£e, propiiencarbonate andN-Methylpyrrolidon copolymerizaiion (content of comonomers is
molar).
Выход целевого продукт существенно зависит от соотношения исходных мономеров (табл. 2),
Значения выхода продукта сополимеризации подтверждает сделанное выше предположение о чередовании карбонатных и лактамных звеньев соединенных посредством тоцианатной составляющей. При значительных избытках ТДИ в исходной смеси на концах макромолекулы образуются полиизоцианатные структуры. Косвенно об этом говорит ухудшение растворимости сополимеров в некоторых органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде и др.) по мере увеличения изоцианатной составляющей. Независимо от степени недостатка изоцианата строение сополимера остается неизменным, а из-
лишки ПК и N-МП не принимают участия в сополимеризации и удаляются при очистке продукта«
2.
Выход продуктов сополимеризации ТДИ f ПК
и N—МП „
Соотношение мономеров в Практический выход, мае. %
исходной смеси, моль % |
ТДИ ПК N-MTT I
60 20 20 1 95
40 40 20 1 S9
40 20 40 I 87
20 40 40 61
20 60 20 j 64
20 20 60 1 60
Таким образом, можно предположив, что в исследуемой тройной системе изоцианатная составляющая будет давать начало росту цепи и процесс образования ПАЗ включает следующие стадии:
1). Инициирование может происходить путем нуклеофильного присоединения анионного катализатора к электрофильному атому углерода изоцианатной группы с образованием комплекса с переносом заряда. За счет подобного взаимодействия происходит смещение электронной плотности кумулированных связей и образуется анион с отрицательным зарядом на азоте.
N
R -
н*с
N
'Н
H
о
R
Поскольку СНз-группа является донором электронов, то КСО- группа в орто- положении не очень активна, Мы предполагаем, что напряженность этой М^С связи еще более ослабевает в результате перераспределения электронной плотности в бензольном кольце, вызванной раскрытием изоцианатной группы в пара- положении и КСО-группа в орто- положении не вовлекается в реакцию сополимеризации. Таким образом, в ряде случаев, можно ожидать образование относительно линейной макромолекулы.
2). Изоциаиатный анион способен: а) к раскрытию пропилен карбоната и присоединению его с образованием оксоаниона:
fcf'L с-н2с
-С H-СН:>;
fin - С-
-N
О
О О
\/ С
о
•С-О- СИ-СН2-
-Q
ы
О ъ
Q
СИ,
б) к раскрытию лактамного цикла и присоединению его по злектрофильному атому углерода:
с-С-СН? -N М — С--Ы-С-(СН^з-
/\
о
R
сн2 « \/
-CHS
о
R
О
ССН)3
с) к гомоприсоединении изоцианата с об-
разованием третичной полиамиднои структуры
N
>í
N
N
Н
-N
■N
Н
О
R
О
R
/\
О
R
О
R
Эти анионы могут взаимодействовать далее либо с изоцианатом, либо с ПК, либо с Н-МП с образованием структуры с чередованием звеньев;
-с-
ü R
О
си-СНг-0_J_---м-
СИ J О R
"jj---у Jn'ífm
D С^
3). Реакция обрыва таких полимеризую-щихся систем характеризуется, как известно, наличием обменных реакций растущих макроанионов с соединениями, содержащими подвижный атом водорода с образованием концевых гидро-ксильных либо аминогрупп.
Проведённые дифференциально-термичес-кие и термогравиметрические исследования сополимеров показали, что их термостабильность также существенным образом зависит от соотношения исходных мономеров (табл. 3),
Таблица 3,
Некоторые характеристики термостабильности полученных сополимеров*.
ГаЫе 3*
Some characteristics of thermal stabilization of the polymers obtained.
Соотношение мономеров в исходной смеси, моль
* - - 5%, ТДт = 104 Т^ = 50% - температуры 5-ти, 10-ти, и 50-ти процентной потери веса, - температура
начала деструкции Тдестр — температура деструкции, °С_
Так? если двойные сополимеры ТДИ с ПК и ТДИ с Н-МП имеют Тм лестр порядка 270°С, гомо-по л им ер ТДИ — 288°С, то тройной ео полимер превосходит эти значения более чем на 20-40РС, Ещё большие эффекты наблюдаются в изменении
Тддор . У тройного сополимера она выше, чем у двойных на 50°С. Подобные же результаты наблюдаются и но изменению потери массы.
Нами были получены полимерные плёнки методом полива с использованием ацетона в качества растворителя. Плёнки формовались лишь при определённых соотношениях мономеров. При существенном избытке ТДИ получить плёнки не удалось.
Разрушающее напряжение при растяжении полученных материалов представлено на рис. 3.
0,5* О
N-MI1
Рис, 3 Диаграмма «состав — свойство» разрушающего напряжения (МПа) при растяжении сополимеров на основе ТДИ, ПК ш N-МП (содержание сомономеров мольное).
Fig. 3. Composition-property diagram of rupture stress (MPa) at the extent!on of copolymers on the base of Toluene diisocyanate, pmpilenc&rbon&ie and N-Methvlpyrrolidon (content of comono-
mers is molar).
Наибольшее разрушающее напряжение пленок (свыше 40 МПа) выявлено в области соотношения компонентов; ТДИ « 27 моль %; ПК » 67 моль % и N-МП » 6 моль %.
ВЫВОДЫ;
К Показана принципиальная возможность получения тройных сополимеров на основе ТДИ с некоторыми гетероциклическими соединениями (ПК и N-МП) в присутствии ТЗА, Использованные гетероциклы, не способные к гомополимеризации под действием третичных аминов, легко вступают в реакции сополимеризации с изоцианатами.
2. На основании 1Н-ЯМР, ИК-спектросконических, кинетических исследований и элементного анализа сделано предположение, что в результате подобного взаимодействия образуются преимущественно блочные сополимеры с чередованием звеньев,
3, Установлено, что соотношения мономеров оказывают определенное влияние на комплекс тешюфизических и физико-механических характеристик образующихся сополимеров, которые можно варьировать в широком диапазоне.
ЛИТЕРАТУРА:
К Timberlake J. Process for preparing polycarbonates. / J, Timberlake, D. Bauge, B. Burkes //США 177030. Заявж 11,08.80, Опубл. 18,05.82.
2. Спиридонова P.PM Галибеев СХ. Журя, прикл. химии. 2003. Т. 26, Вып. 2, С, 298-302.
3, Галибеев ОС и др. Пластические массы, 2003.
С 17-19.
4. Галибеев СХ* и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т 46, Вып. 4. С. 88-90.
5. Пеитин КХАМ Вилков Л.В* // Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003, 689 с.
6. Инфракрасные спектры сложных молекул: Справ, / Под ред. Л. Белами. М. 1963. 514 с,
7. Применение спектроскопии в химии: Справ. / Под ред. В.М. Веста. М.: Изд-во иностр. лит. 1959, С. 427.
Кафедра технологии пластических масс
УДК 678.7: 620.2,621,
СМ БАРАБАНОВ
ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИД-ПОЛИМЕРНЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ, ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫХ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОРОШКОВ П-ХВ-716 И П-ВЛ-212.
(Саратовский государственный технический университет, ООО «СОВТВХ-Декор» г, Энгельс)
Экологически чистые технологии получения покрытий самого различного функционального назначения в настоящее время являются весьма актуальными. Суть предлагаемого нами технического решения этой проблемы применительно к антикоррозионным и износоустойчивым покрытиям стальных изделий заключается в применении паротермического оксидирования поверхности с целью создания адгезивного подслоя, электростатического нанесения порошковых красок и последующей термообработки изделия, завершающей технологическую цепочку стадиями сплавления и затвердевания.
Из этого технологического маршрута видно, что при получении композиционного покрытия расходуется электрическая энергия, водяной пар и сухая полимерная порошковая краска, поэтому процесс является экологически чистым.
Паротермическое оксидирование (ПТО) стальных изделий реализуется нами на установке ПТО, выпускаемой малыми сериями в ООО «СОВТЕХ-Декор». Оно включает стадии паротермического обезжиривания поверхности, оксидирования и парового охлаждения обрабатываемых стальных изделий.
Исследованиями с помощью гравиметрического метода и рентгенофазового анализа было показано, что кинетика оксидирования железа, спеченного порошкового железа, серого чугуна,
т
Ст. 3, Ст. У9 и Ст. Р9 при температурах 450 -550РС образования магнетита подчиняется параболическому закону:
В.,.
2ДСЗадс + АП
2 А, V-—»- ^
а при температу рах 600 - 700°С образования вюстита - также параболическому закону:
во 3
k„k*ccMRT(i+ I
m=2 V
те
h -
M^CmRTO+S
m=2 V
m ч m-1 }
X
со
те
2ЛОадс +aD RT
(2)
Здесь Ь - толщина магнетитного или вюс-титного оксидного покрытия, км и к0 - миграционная и диффузионная константы, кдес - константа скорости десорбции кислорода с поверхности оксида, X - эффективная глубина проникновения 02-в оксид, См - полярная концентрация 02 в паровоздушной смеси реактора ПТО с объемом V, Вт - вириальные коэффициенты, К = 8,314 Дж/(моль*К), Тит- абсолютная температура и время ПТО, Вас - аррениусовская предэкспонента твердофазной диффузии Ог в оксиде с энергией активации А0 и ДО "аде - изменение стандартной свободной энергии Гиббса при адсорбции О "> на поверхности оксида.
Из анализа экспериментальных данных мы получили величины: ДО<,адс=15 кДж/моль, А0 =
