Анионная сополимеризация циклических карбонатов с моноизоцианитами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Литература

1. Русанова С.Н., Петухова О.Г., Стоянов О.В., Хузаханов Р.М. / Свойства промышленных сэви-ленов, модифицированных эфирами ортокремниевой кислоты // М., 1999. - ВИНИТИ. Рук. Деп. 14.09.99. - № 2836-В99.

2. Стоянов О.В., Русанова С.Н, Петухова О.Г., Ремизов А.Б. / Химическое строение сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированных предельным алкоксисиланом, по данным ИК -спектроскопии // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 7.С. 1774-1177.

3. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.: Химия, 1980.

4. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: На-ук.думка, 1984.

© А. Е. Чалых - д-р хим. наук, проф., зам. дир. ИФХ РАН; В. К. Герасимов - сотр. ИФХ РАН; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доц., докторант каф. технологии пластических масс КГТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., декан факультета технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов КГТУ.

УДК 678.763.2:678.762.2:678.742.2: 546.268.2

И. Л. Беилин, М. А. Нефедова, В. П. Архиреев

АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ

С МОНОИЗОЦИАНАТАМИ

Осуществлена анионная сополимеризация ряда циклических карбонатов с фенилизоцианатом в присутствии капролактамата натрия. Определена структура полученных сополимеров, установлен механизм взаимодействия исходных мономеров. Показано влияние заместителя в циклокарбонатах на скорость и конверсию изучаемого взаимодействия.

В недавних публикациях была показана возможность анионной сополимеризации диизоцианатов и различных циклических карбонатов (ЦК) при комнатной температуре и в присутствии катализатора анионного типа триэтиламина [1-3]. Соотношение мономеров в исходной смеси позволяло в широких пределах варьировать макро- и надмолекулярные характеристики, технологические и эксплуатационные свойства образующихся сополимеров. Сущность происходящих изменений заключалась в образовании разветвленных или частичносшитых структур вследствие бифункциональности применявшихся изоцианатов (ИЗ). С целью более точной интерпретации механизма взаимодействия и идентификации образовавшихся продуктов, учитывая высокую напряженность циклических карбонатов, была осуществлена их сополимеризации с моноизоцианатами.

В качестве изоцианатной составляющей использовался фенилизоцианат (ФИЦ) как один из наиболее реакционноспособных моноизоцианатов в данных условиях, а в качестве

ЦК - этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК) и олигоэфирциклокарбонат марки «Ла-пролат» (Лапролат). Реакция протекала в токе инертного газа (аргон) в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой при температуре 150-160 оС. 1 % мас. Ыа-КЛ растворяли в ЦК при 100оС, после чего при постоянном перемешивании добавляли расчетное количество ИЗ. Время дополимеризации изменяли в интервале 120-240 мин. Синтез осуществляли при различных мольных соотношениях мономеров в исходной мономерной смеси. Продукт сополимеризации очищали путем переосаждения гексаном.

В ИК-спектрах [4-6] продуктов взаимодействия ПК с ФИЦ (рис.1) обнаруживаются сильные полосы поглощения при 1730 см-1 соответствующие валентным колебаниям связей С=О в алифатических эфирах, а также при 1704 и 1412 см-1 характеризующие валентные колебания карбонильной группы в третичных амидах. Полоса при 1216 см-1 говорит о валентных колебаниях карбонильной группы в сложных эфирах. Поглощение при 2951 см-1 (валентные асимметричные колебания СНз-групп) и 2925 и 2861 см-1 (валентные колебания связи СН в СН2) доказывает участие ПК в полимеризации. Полоса при 757 см-1 (внепло-скостные деформационные колебания С-Н в бензольном кольце) может свидетельствовать о наличии в продукте сополимеризации изоцианатной составляющей.

Рис. 1 - ИК-спектр средней области продукта сополимеризации ПК и ФИЦ. Мольное соотношение реагентов 1:1

Необходимо отметить, что в ИК-спектре продукта сополимеризации ПК с ФИЦ в отличие от спектра исходной мономерной смеси не присутствуют полосы при 2278 см-1, соответствующие асимметричным валентным колебаниям изоцианатной группы. Поглощения при 3410 см-1 (валентные ОН-группы в полимерах) и при 1506 см-1 (деформационные колебания Ы-Н) свидетельствуют о том, что реакция обрыва может идти по анионам,

образующимся, при раскрытии как карбоната, так и изоцианатной группы. Подобные закономерности наблюдались и в продуктах сополимеризации ФИЦ с ЭК и лапролатом.

Изучение выхода продуктов взаимодействия ЦК и ФИЦ показало (табл. 1), что наибольшие конверсии достигаются в случае ПК. Некоторое снижение способности к раскрытию ЭК, очевидно, связано с симметричностью его цикла. Наименее подвержен раскрытию цикл лапролата, олигоэфирный привесок которого не только является крупным донором электронной плотности, но и затрудняет пространственную ориентацию молекулы при росте макромолекулы.

Таблица 1 - Выход продуктов взаимодействия ЦК и ФИЦ

ЦК: ФИЦ Практический выход, % мас. Теоритический выход, % мас.

ЭК ПК Лапролат ЭК ПК Лапролат

5,0:1 33 34 12 37 35 28

3,0:1 49 48 31 54 52 43

2,0:1 53 59 45 71 68 60

1,0:1 81 86 70 100 100 100

0,5:1 77 80 70 100 100 100

0,3:1 74 82 67 100 100 100

0,2:1 76 80 71 100 100 100

Как показали ИК-спектроскопические исследования, непрореагировавшим мономером является лишь ЦК, ФИЦ же вступает в реакцию полностью при всех соотношениях. Очевидно ЦК, учитывая невозможность его гомополимеризации в условиях проведения реакции, может вступать во взаимодействие лишь с анионами, образующимися при раскрытии изоцианатной группы. В ранних работах такие же зависимости наблюдались при использовании диизоцианатов. При избытках ФИЦ в исходной смеси на концах макромолекулы образуются, очевидно, полиизоцианатные структуры.

Значения элементного анализа продукта сополимеризации показывают хорошее совпадение практического и теоретического процентного содержания элементов Н, С, Ы,

О, исходя из предположения о чередовании карбонатных и изоцианатных звеньев (табл.2).

Таблица 2 - Данные элементного анализа продуктов сополимеризации ЦК и ФИЦ при их мольном соотношении в исходной мономерной смеси 1:1

ЭК: ФИЦ ПК: ФИЦ Лапролат: ФИЦ

Н С N О Н С N О Н С N О

Теор., мас.% 4,3 58,0 6,8 30,9 5,0 59,8 6,3 29,0 7,7 65,3 4,0 22,9

Практ., мас.% 4,8 58,7 7,0 29,5* 5,4 60,2 6,4 28,0* 8,2 66,1 4,1 21,6*

* найдено по остатку.

Косвенно об образовании линейной структуры сополимера говорит их хорошая растворимость в полярных органических растворителях (ацетон, ДМФА, ДМСО и др.). Следует отметить отсутствие в сополимере продуктов протекания побочных реакций, в частности циклизации, за счет взаимодействия оксоаниона с карбонильной группой, в результате чего могут образовываться циклические олигомеры, которые нерастворимы в использованных растворителях.

Химические превращения в результате анионной сополимеризации ЦК с моноизоцианатами были изучены и с помощью 1Н-ЯМР исследований [7] (рис.2).

і

Рис. 2 - Н-ЯМР спектр продукта сополимеризации ПК и ФИЦ. Мольное соотношение реагентов 1:1

По сравнению со спектром исходных мономеров в продукте сополимеризации присутствует сигнал в области 3,9 м. д., который соответствует протону при атоме углерода СН2- группы в раскрытом ПК. Наблюдается уширение триплета при 6,9-7,9 м. д., характеризующего протоны бензольного кольца.

Ь

СН2-

а

-СН-

-О-

с

СНз

Появление сигналов в области 11,4 и 5,0 м. д., которые соответствуют протонам при атоме азота и в ОН- группе соответственно, связано с протеканием реакции обрыва.

Таким образом, можно предположить, что процесс взаимодействия ПК с ФИЦ в присутствии Ыа-КЛ протекает по следующему механизму.

1. На первой стадии происходит нуклеофильное присоединение анионного катализатора к электрофильному атому углерода изоцианатной группы с образованием комплекса с переносом заряда. За счет такого взаимодействия происходит смещение электронной плотности кумулированных связей и образуется анион с отрицательным зарядом на азоте: (СН2)5-:Ы ... Ыа(+) + С---------------------N -► (ОДа-----:Ы-тт^С--Ы(-) ...Ыа(+)

\/

\/

О

О

2. Образующийся изоцианатный анион способен к:

а) раскрытию карбонатного цикла и присоединению его по электрофильному атому углерода:

(СН2)5-

-Ы . . . С------------------------Ы(-). + Н2С------------СН

С О

(СН2)5

-Ы-

О К

С

-Ы-

О К

ОО

\/

С

О

О

-СН3

СН2

СН

О

(-)

СН3

б) гомоприсоединению ИЗ с образованием третичной полиамидной структуры:

(ОН^—

(+) (-)

-С-Ы(-) + С—Ы()

С

О

(СН25—^Ы-ттт-

К

С

О

-Ы-

К

(-)

3. Рост цепи в данном случае может осуществляться путем чередующихся актов нуклеофильного присоединения ФИЦ к аниону, образовавшемуся при раскрытии карбоната, и ПК к аниону, образующемуся при раскрытии изоцианатной группы:

(СН2)5

V/

О К

О

-О-

СН-------СН

О

2

СНз

-О(_) + П С:

:Ы + (п-1) Н2С------------СН-СН3

О К О О

\/

С

(СН2)5

• С-Ы—С----О-К-О—[ С-------Ы-С-О-К

II I II С I С

Око око

О

О

П-1

О К

СН3

При избытке ИЗ на конце цепи могут присутствовать блоки, имеющие третичную амидную структуру:

(ОИ2)5^^М-

с

о

+ шС:

С---N---С--------о-I’-о—[ С-N---С-

0 1 о О I о

-О-----------------------------------------------1-о С-N

П-1 II

о I

(-)

о I

(СН2)5

С

N------С------N-----С----о------1--------о—[ С-----------------------N-С-о-1--о^4 С--------------1^-С-1

II I II II I II п-1 II I ш II

(-)

о I о

о I о

о I о I

о

4. Анионные центры в процессе «живой» полимеризации могут присутствовать в таких системах достаточно долгое время. Вместе с тем в реальных условиях хранения растущие макроанионы могут частично вступать в реакции с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. При этом образуются концевые гидроксильные либо аминогруппы.

'\лл.С-

,(-) +н

(+)

о I

олл-С------о-

о

олл-С-

СН--------СН2-

СНз

ЧЧН

о I

о

(-) +н

(+)

опл-С-------о-

о

СН--------СН2-

СНз

оН

Выводы

1. Показана принципиальная возможность получения сополимеров этиленкарбона-та, пропиленкарбоната и олигоциклоэфирокарбоната марки «Лапролат» с моноизоцианатами. Циклические карбонаты, не способные к гомополимеризации в условиях проведения эксперимента, вступают в реакции сополимеризации с фенилизоцианатом.

2. На основании ИК-, 1Н-ЯМР - спектроскопических исследований, элементного и некоторых других анализов сделано предположение, что в результате подобного взаимодействия образуются преимущественно блочные сополимеры с чередованием звеньев.

N

3. Установлено, что наибольшая скорость и выход целевого продукта достигаются при использовании в качестве циклокарбонатной составляющей пропиленкарбоната.

Литература

1. Беилин И.Л., Архиреев В.П., Галибеев С.С.//Пластические массы. 2005. № 7. С 12-15.

2. Беилин И.Л., Архиреев В.П., Галибеев С.С. //Вестник Казан. технол. ун-та. 2005. № 1. С 246-249.

3. Беилин И.Л., Архиреев В.П., Галибеев С.С. Структура и динамика молекулярных систем. 2005. С 19-21.

4. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир. 2003. 689 с.

5. Инфракрасные спектры сложных молекул: Справ. / Под ред. Л. Белами. М., 1963. 514 с.

6. Применение спектроскопии в химии: Справ. / Под ред. В.М. Веста. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. С. 427.

7. Исследование процессов синтеза, структур и свойств ВМС методом ЯМР.

8. Метод. пособ. Казань: КХТИ, 1979. 21 с.

© И. Л. Беилин - асп. каф. технологии пластмасс КГТУ; М. А. Нефедова - студ. КГТУ; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластмасс КГТУ.