CC BY
49
УДК 548.737
Л. Ш. Колдров, А. А. Ярцева, С. С. Галибеев,
В. П. Архиреев
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ТРИМЕРИЗАЦИИ МОНОИЗОЦИАНАТОВ В СРЕДЕ СЛОЖНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ
Изучен характер взаимодействия ароматических моноизоцианатов различного строения в среде сложных циклических эфиров. Исследована молекулярная структура полученных соединений включения. Показано влияние величины сложноэфирной составляющей и ее содержания в составе исходной реакционной смеси на структуру конечного продукта.
Введение
Изоцианаты образуют циклические тримеры при температуре 393 К через несколько часов от начала реакции. Для ускорения процесса синтеза триизоциануратов в различных работах используются как индивидуальные соединения, так и системы сокатализато-ров [1]. Причем, одним из наиболее эффективных катализаторов реакции тримеризации изоцианатов, являются третичные амины и продукты их взаимодействия с другими соединениями (эпоксидами, фенолами). Вместе с тем, описания характера взаимодействия моноизоцианатов с третичными аминами, в среде гетероциклических соединений (лактонов, циклических карбонатов), известных своей активирующей способностью в реакции образования триизоциануратов, в литературе обнаружено не было. Ранее нами была установлена возможность синтеза молекулярного комплекса £-капролактона и 3-
хлорфенилизоцианурата [2]. Молекулярный комплекс характеризовался кристаллической структурой, стабильностью при нормальных условиях. Данное исследование посвящено изучению продуктов взаимодействия сложных циклических эфиров отличающихся величиной цикла с ароматическими моноизоцианатами (МИЦ). Из литературных источников известна склонность ароматических изоцианатов (ИЦ) к образованию циклических триме-ров. Изменение величины сложноэфирного цикла позволит судить о влиянии его строения на структуру конечного продукта.
Обсуждение результатов
Для подтверждения выдвинутого предположения был исследован характер взаимодействия моноизоцианатов и гетероциклических соединений различного строения. В качестве ИЦ были использованы: фенилизоцианат (ФИЦ), 4-хлорфенилизоцианат (4ХФИЦ), 3-хлорфенилизоцианат (3ХФИЦ), в качестве гетероциклических соединений: Y-валеролактон ^-ВЛ) и в-бутиролактон ((3-БЛ). Синтез проводился в присутствии каталитических количеств триэтиламина (ТЭА). Ранее было установлено, что при эквимольном соотношении Y-валеролактона и ТЭА в исходной реакционной смеси новых соединений не образовывалось. Реакция ТЭА с МИЦ приводит к образованию триизоциануратов, что подтверждают литературные источники [3].
При взаимодействии 4ХФИЦ (ФИЦ) с гетероциклами в присутствии ТЭА образовались циклические тримеры ИЦ, а циклический эфир был удален из реакционной смеси при очистке конечного продукта от непрореагировавших соединений путем экстракции. О получении триизоцианурата свидетельствуют данные 1Н ЯМР-спектроскопии. Так, образо-
вание тримера 4ХФИЦ подтверждает значительное увеличение интенсивности при неизменном положении сигнала в области 7,4-7,5 м.д., что согласуется с литературными данными [1], а тримера ФИЦ - в области 7,5-7,6 м.д. соответствующих атомам водорода бензольных колец исходных моноизоцианатов.
Следует отметить, что на ИК - и Н ЯМР - спектрах продуктов взаимодействия Y-ВЛ (в-БЛ) с ТЭА, взятых в эквимольном соотношении, отсутствовали какие-либо изменения, через 6 суток проведения реакции.
Реакции 3ХФИЦ с гетероциклическими соединениями приводит к образованию нового соединения, что подтверждается исследованиями полученного продукта методами ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии. Так на 1Н ЯМР-спектре наблюдались сигналы, подтверждающие наличае как триизоцианурата (при 7.6-7.4 м.д. соответствующий протонам бензольного кольца), так и гетероциклическоого соединения (при 4,6-4,4 м.д. соответствующие протонам метиленовой группы при кислороде сложноэфирной группы, при 2,6-2,3 м.д. - атомы водорода метиленовых групп сложноэфирного кольца, при 1,3-1,2 м.д. - метильному заместителю) (рис. 1). Предположение об образовании молекулярного комплекса, в структуре которого молекулы лактона и изоцианата связаны взаимодействиями типа С-Н„.О следует из результатов рентгеноструктурного анализа хлорфенилизоцианурата и £-капролактона [2].
і
Рис. 1 - Н ЯМР - спектр кристаллоклатрата на основе Y-ВЛ с 3ХФИЦ, соотношение исходных - эквимольное
Изучение влияния температуры проведения синтеза, обсчет интегральных интенсивностей соответствующих сигналов 1Н ЯМР спектра и характер плавления полученных продуктов показали, что оптимальной является 343 К, ее снижение приводит к уменьшению температуры плавления полученных соединений, а увеличение к образованию не индивидуального вещества, а смеси триизоцианурата и продукта взаимодействия ИЦ с гетероциклом.
Следует отметить, что концентрация ТЭА не влияет на характер полученных соединений. ТЭА вводился в реакционную смесь в количестве 0,001 мол. %. Синтез проводился до полного отвердевания реакционной массы.
При взаимодействии 3ХФИЦ со сложными циклическими эфирами, в присутствии каталитических количеств ТЭА были получены соединения в виде белого порошка.
Для изучения влияния величины углеводородного радикала третичного амина на характер тримеризации МИЦ, кроме ТЭА, были использованы диметилизопропиламин, диметилбутиламин. Существенных изменений химического состава полученных продуктов не наблюдалось, что подтверждает обсчет интегральных интенсивностей соответствующих сигналов 1Н ЯМР спектра. Так содержание этилен карбоната в соответствующих комплексах варьируется от 44 до 46 мол. %, выход конечного продукта от 72 до 75 мас. %. Поэтому в качестве катализатора тримеризации используется наиболее доступный ТЭА.
Полученные соединения были исследованы методом порошковой дефрактографии. Рентгеновские кривые продукта взаимодействия лактона и 3ХФИЦ обладают значительным числом кристаллических рефлексов свидетельствующих о наличии в кристаллической структуре полученных продуктов совокупности триклинных и моноклинных сингоний (рис. 2). Причем дифрактограммы полученных продуктов отличны от дифракционной кривой циклического тримера 3-хлорфенилизоцианурата.
20, град
Рис. 2 - Дифрактограмма молекулярного комплекса Р-БЛ и триизоцианурата
С помощью поляризационной микроскопии была исследована кристаллизация синтезированных соединений из расплава. На первой ее стадии продукт взаимодействия Y-ВЛ и 3 ХФИЦ кристаллизуется с образованием изометрических монокристаллов типа гексагональной формы (рис. 3).
Рис. 3 Монокристаллы продукта взаимодействия Y■ВЛ с 3ХФИЦ полученные при эквимольном соотношении исходных веществ
Определение количества ЛКН в структуре молекулярного комплекса по данным 1Н ЯМР-спектроскопии в первые 30 мин проведения реакции показало его незначительное увеличение, порядка 5 мол. %, в случае Y-ВЛ и 15 % в случае в-БЛ (табл. 1)
Таблица 1 - Изменение содержания ЛКН в структуре кристаллоклатрата в ходе протекания реакции. Соотношение исходных - эквимольное
Время от начала реакции, мин Содержание молекул ЛКН в кристаллоклатрате, мол. %
Y-ВЛ в-БЛ
5 0 0
10 38 25
20 42 30
30 42 30
Таким образом в ходе взаимодействия ЛКН с 3ХФИЦ, первоначально, присутствие в реакционной смеси ТЭА инициирует образование тризоцианурата. Последний, под действием молекул ЛКН формирует ячейки за счет образования О—И-О взаимодействий, а молекулы ГЦС встраиваются в её ячейки образуя физические связи типа О—И-О.
Было изучено влияние содержания сложных циклических эфиров на структуру полученных продуктов. Концентрация лактонов варьировалась от 10 до 90 мол. %. Выход полученных продуктов варьировался от 6 до 74 мас. % (табл. 2). Причем наибольших значении достигал при эквимольном соотношении для молекулярного комплекса содержащего Y-ВЛ, и при небольшом избытке МИЦ при образовании комплекса содержащего в-БЛ
Таблица 2 - Выход продуктов взаимодействия 3ХФИЦ с ЛКН
Соотношение, мол.% Y-ВЛ Р-БЛ
ХФИ ЛКН
90 10 54 41
80 20 60 45
70 30 63 50
60 40 63 75
50 50 70 76
40 60 74 60
30 70 38 60
20 80 23 7
Содержание Y-ВЛ в составе конечного продукта по данным элементного анализа достигало 54 мол.%, в-БЛ - 27%, что составляет три молекулы лактона на одну молекулу триизоцианурата и одну молекулу лактона на одну молекулу триизоцианурата соответственно (табл. 3).
Таблица 3 - Содержание молекул лактона в ячейках триизоциануратной сетки, при различном содержании лактона в исходной реакционной смеси
Содержание ЛКН в исходной реакционной смеси, мол. % Содержание молекул ЛКН в ячейках триизо-циануратной сетки, мол. %
Y-ВЛ в-БЛ
90 40 19
80 42 23
70 54 23
60 52 27
50 34 27
40 39 26
30 32 13
20 12 10
Очевидно, молекулы в-БЛ, обладают не достаточным пространственным объемом, для образования необходимого количества физических связей и прочного удержания в ячейках образованных 3ХФИЦ, в отличие от Y-ВЛ, что подтверждается данными табл. 3 Следует отметить, что одиннадцатичленный ш-пентадекалактон не взаимодействует с 3 ХФИЦ, в присутствии каталитических количеств ТЭА.
Изучение полученных соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии показало их кристаллическую природу. Характер плавления синтезированных кристаллов определялся природой использованного гетероциклического соединения и его содержанием в исходной смеси реагентов. Так для системы Y-ВЛ: 3ХФИЦ при эквимоль-
ном соотношении исходных наблюдается один пик плавления при 433 К, в-БЛ : 3ХФИЦ при эквимольном соотношении исходных при 403 К. Возможно температура плавления молекулярного комплекса определяется длиной водородных связей и её снижение обусловлено уменьшением пространственного объема сложноэфирного цикла. Ступенчатое повышение температуры приводит к высвобождению ЛКН из структуры молекулярного комплекса при температуре на 10 К выше температуры их плавления.
Изучение кристаллов международной базы данных Кэмбриджского университета показало лишь наличие кристаллов содержащих в качестве субстрата - триизоцианурат с атомом Br в пара-положении, а в качестве рецептора молекул лактама. Таким образом данные соединения синтезированы впервые.
Экспериментальная часть
Р-бутиролактон, у-валеролактон (Fluka), ТЭА перед использованием очищали вакуумной перегонкой.
Концентрация катализатора - 7-10"7 моль/г. Для определения состава и выхода сополимера реакционную массу через 150 часов от начала реакции растворяли в ацетоне и высаждали гексаном.
При температуре 343 К в реакционный сосуд помещалось расчетное количество ЛКН, ИЗ и приливали ТЭА. Время до получения твердого продукта изменялось в зависимости от соотношения мономеров от 2 до нескольких часов. После завершения реакции полученный продукт растворялся ацетоном и высаждался 10-ти кратным избытком гексана.
Химическую структуру продуктов взаимодействия ХФИ и сложных циклических эфиров изучали с помощью 1Н ЯМР - спектроскопии на приборе «Brukker» (рабочая частотой 100 МГц). В качестве растворителя и эталонного вещества применялся ацетон-d.
Элементный анализ проводили на анализаторе GHN-3. Окисление проводитось при температуре плюс 1323 К.
Форма и тип монокристаллов определены на поляризационном микроскопе «Leitz Orthoplan Pol» с нагревательным столиком «Mettler FP-84».
Температуры плавления полимеров определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе ДСК-Д (скорость нагрева образца 2 К/мин температурный интервал 273-573К).
Рентгенографический дифракционный анализ веществ проводился на порошковом дифрактометре марки D8 ADVANCE. Условия съемки: геометрия Брега-Брентано, Gu Ka излучение, напряжение на трубке 40 kV, сила тока 30 mA, графитовый монохраматор, интервал съемки от 3 до 35°20, шаг дискретного сканирования 0,02 °20, время экспозиции в точке 3 сек., щелевая система -фиксированная 1 мм x изменяемая V20. Образец предварительно прессовался и снимался в виде тонкой таблетки (2-4 мм) на стеклянной подложке.
Заключение
Синтезированный новый ряд молекулярных комплексов типа соединений включения на основе сложных циклических эфиров различного строения и 3ХФИЦ возможно следует отнести к кристаллосольватам, поскольку разрыв водородных связей приводит к высвобождению молекул эфира из структуры молекулярного комплекса. Методом 1 Н ЯМР-спектроскопии, согласно ранее полученным данным РСА была предложена структура синтезированных кристаллических молекулярных комплексов. Совокупность полученных данных позволила предположить снижение содержания молекул лактона в ячейках образованных триизоциануратом, с уменьшением пространственного объема сложного циклического эфира.
Литература
1. Царфин М.Я., Жарков В.В., Житинкина А.К. Особенности механизма и кинетики реакции цик-лотримеризации изоцианатов в присутствии карбоксилатов четвертичного аммониевого основания // Кинетинетика и катализ 1988. Т.29. №5. С.1238-1242
2. Ярцева А.А., Колдров Л.Ш., Галибеев С.С. и др. Синтез и кристаллическая структура молекулярного комплекса триизоцианурата и £-капролактона // ЖСХ ( в печати ).
3. Malcovsky E., Stresinka J. Polymerizacne reakcie izokunatov // Petrohemia. 1988. V.28, №4. P. 91-104.
4. Комарова Л.И., Френкель Ц.М., Шворак А.Е., Панкратов А.В. Локшин Б.В. Природа активного центра при катализе циклотримеризации изоцианатов системой третичный амин - а-оксид -протонодонор // Изв.АН, Сер. Хим. 199б. №7. С.1бб2-1бб8.
© Л. Ш. Колдров - студ. КГТУ; А. А. Ярцева - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; С. С. Галибеев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ.
