CC BY
39
УДК 678.763.2:678.762.2:678.742.2: 546.268.2
И. Л. Беилин, В. П. Архиреев, С. С. Г алибеев ИЗУЧЕНИЕ АНИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНКАРБОНАТА
С ИЗОЦИАНАТАМИ
Разработан способ получения полиамидоэфиров на основе пропиленкар-боната и изоцианата в присутствии лактама. Определена структура полученных сополимеров, установлен механизм взаимодействия исходных мономеров. Исследован ряд характеристик полученных продуктов.
Существующие способы получения поликарбонатов и их сополимеров требуют соблюдения сложного и длительного технологического режима, создания глубокого вакуума или высоких температур, а также применения различных органических растворителей [1], что негативным образом сказывается на стоимости полимера и изделий из него. Вместе с тем, уникальные свойства этих материалов делают их незаменимыми в своих областях применения. Поэтому актуальным является разработка таких способов получения ПАЭ, при которых синтез протекает при атмосферном давлении и умеренных температурах. В работах [2-4] было показано, что в присутствие лактаматов щелочных металлов и третичных аминов изоцианаты могут вызывать раскрытие цикла ряда гетероциклических соединений (лактамы, лактоны, оксираны) с образованием чередующихся структур сополимеров.
В продолжение этих работ мы попытались получить тройные сополимеры 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и различных комбинаций гетероциклов: пропиленкарбоната (ПК) + Ы-метилпирролидона (Ы-МП) в присутствии катализатора анионного типа триэти-ламина. Синтез осуществлялся в широком интервале соотношений исходных мономеров при комнатной температуре. Все образцы после получения подвергались очистке путем переосаждения либо экстракцией в аппарате Соксклета.
Химическая структура полученных сополимеров изучалась с помощью ИК-спектроскопии средней области. В продукте взаимодействия ТДИ с ПК и Ы-МП обнаруживаются полосы, отсутствующие в исходных мономерах при: 1704 и 1412 см-1 (валентные колебания карбонильной группы в третичных амидах, появление которых обусловлено раскрытием изоцианатной группы по связи Ы=С); 1304 см-1 (валентные колебания С-Ы в амидах); 1216 см-1 (валентные колебания связи С-О в сложных эфирах); 1066 см-1 (валентные колебания связи С—О—С в простых алифатических эфирах, что говорит о раскрытии ПК); 2950 см-1 (валентные ассиметричные колебания СНз-групп), а так же 2926 и 2860 см-1 (валентные колебания связи СН в СН2), что подтверждает участие обоих мономеров в сополимеризации.
В ИК-спектрах не присутствуют полосы при 1692 см-1 (поглощение карбонильной группы в пятичленных лактамах); 1270 и 865 см-1 (колебания С-О связи в циклических простых эфирах). В присутствии третичных аминов может наблюдаться гомополимеризация изоцианатов, в тоже время гомополимеризации Ы-МП и ПК в этих условиях не было обнаружено. Однако высокая активность аниона образующегося при раскрытии изоцианатной группы обуславливает, очевидно, атаку им карбонатного, либо лактамного цикла с последующим их раскрытием. Следует отметить отсутствие в ИК-спектрах полос поглощения при 1780 и 1720 см-1, характерных для уретидиндионовых и триизоциануратных циклов соответственно, что свидетельствует о том, что в процессе сополимеризации не наблюдается образование димеров и тримеров ТДИ.
По данным Н-ЯМР исследований уровень изменения количества функциональных групп, очевидно, определяет состав образующегося продукта взаимодействия, в котором на три карбонатных звена приходится один раскрытый лактамный цикл. Данные элементного анализа продукта сополимеризации показали почти полное совпадение рассчитанного и найденного процентного содержания атомов С, Ы, Н, О в продукте исходя из предположения, что на одну молекулу Ы-МП приходится три молекулы ПК, а связующим их звеном является изоцианат.
При некоторых допущениях мы попытались определить основные кинетические закономерности в области малых (5-10%) конверсий взаимодействия ТДИ с ПК и Ы-МП. Исследования реакции начинали с определения порядка реакции по реагентам. Для этого с помощью аналитического титрования были определены скорости расходования изоцианатных групп при проведении реакции сополимеризации в эквимолярных соотношениях мономеров при различных температурах. Обработка данных по кинетике этих реакций в координатах нулевого, первого, второго и третьего порядка показала, что кривые наиболее хорошо спрямляются в координатах второго порядка. О химических превращениях судили по изменениям, происходившим в ближней области ИК-спектров. Концентрации изоцианатной группы определяли по изменению поглощения при 5310 см-1. Реакция проводилась в замкнутом сосуде при постоянной температуре. Для обсчета результатов применяли интегральный метод. С целью оптимизации исследования кинетики тройной сополимеризации был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента. В качестве аппроксимирующего полинома была взята модель Шеффе третьего порядка.
Значения величин скорости и константы скорости в зависимости от соотношения мономеров в исходной смеси представлены на рис. 1 и 2 соответственно. Так же нами было установлено, что характер расходования всех трех мономеров практически совпадают при их различных мольных соотношениях. Этот факт говорит о том, что в процессе сополимеризации ПК, Ы-МП и ТДИ образуется макромолекула с чередующимися звеньями.
6
Рис. 1 - Линии равного уровня скорости (10 моль/(лс)) реакции сополимеризации ТДИ, ПК и М-МП (содержание сомономеров мольное)
Рис. 2 - Линии равного уровня константы скорости (10 л/(мольс)) реакции со-полимеризации ТДИ, ПК и М-МП (содержание сомономеров мольное)
Наибольшие значения найденных величин найдены при мольных соотношениях мономеров в исходной смеси ПК:ТДИ:Ы-МП » 25%:65%:10%.
Таким образом, можно предположить, что в исследуемой тройной системе изоцианатная составляющая будет давать начало росту цепи и процесс образования ПАЭ включает три стадии.
1. Инициирование может происходить путем нуклеофильного присоединения анионного катализатора к электрофильному атому углерода изоцианатной группы с образованием комплекса с переносом заряда. За счет подобного взаимодействия происходит смещение электронной плотности кумулированных связей и образуется анион с отрицательным зарядом на азоте:
,N1.
+
О:
О
N
(+)
О
,(-)
О
2. Изоцианатный анион способен:
а) к гомоприсоединении изоцианата с образованием третичной полиамидной струк-
туры:
.(+)
О-
О
м(-) (+)
^ + О—
(-)
.(+)
О
О
О
(-)
О
О Р
б) к раскрытию пропиленкарбоната и присоединению его с образованием оксоанио-на. Согласно квантово-химическому расчету наиболее напряженной в ПК является связь
С-О в а-положении и сополимеризация протекает именно по ней, что не удивительно, так как группа СНз - донор электронов:
Л+'• . о-
/|\
(-)
-|Ч + Н2О-
-ОН--------ОНз
N(+• • • О-
О Р
\/°
О
/|\
О Р
-О-------О-
О
ОН---------ОН2-
ОНз
О
(-)
О
с) к раскрытию лактамного цикла и присоединению его по электрофильному атому углерода:
(+) (") (+) ( )
N • • • О--N + Н2О-------ОН2 -----► N • • • О-------N------О------(ОН2)з------^_)
/\ ' 3
О------(ОН2)з-
О
(ОН)з .
О Р ОН2 N--------ОН3 ' ' О Р
\7
О
О
Эти анионы могут взаимодействовать далее либо с изоцианатом, либо с ПК, либо с N-МП с образованием структуры с чередованием звеньев, которая в первом приближении имеет вид:
-О-
-О-
-ОН-
-ОН2
-О-
О
О Р
О
ОНз
О Р
О
-(ОН2)з-
ОНз
ОНз
3. Реакция обрыва таких полимеризующихся систем характеризуется, как известно, наличием обменных реакций растущих макроанионов с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, либо путем передачи цепи на мономер с образованием концевых аминогрупп.
Выход целевого продукта существенно зависит от соотношения исходных мономеров (табл. 1).
Таблица 1 - Выход продуктов сополимеризации ТДИ, ПК и М-МП
N
Е
О
N
О
N
п
Соотношение мономеров в исходной смеси, моль % Практический выход, мас. %
ТДИ ПК ^МП
60 20 20 95
40 40 20 89
40 20 40 87
20 40 40 61
20 60 20 64
20 20 60 60
Значения выхода продукта сополимеризации подтверждает сделанное выше предположение о чередовании карбонатных и лактамных звеньев соединенных посредством изоцианатной составляющей. При значительных избытках ТДИ в исходной смеси на концах макромолекулы образуются полиизоцианатные структуры. Косвенно об этом говорит ухудшение растворимости сополимеров в некоторых органических растворителях (диме-тилформамиде, диметилсульфоксиде и др.) по мере увеличения изоцианатной составляющей. Независимо от степени недостатка изоцианата строение сополимера остается неизменным, а излишки ПК и ^МП не принимают участия в сополимеризации и удаляются при очистке продукта.
Проведённые дифференциально-термические и термогравиметрические исследования сополимеров показали, что их термостабильность также существенным образом зависит от соотношения исходных мономеров (табл. 2).
Таблица 2 - Некоторые характеристики термостабильности полученных сополимеров*
Соотношение мономеров в исходной смеси, моль % ТЛт=5%? 0С ТАт=10%? 0С ТЛт=50%? 0С Тн.дестр.> 0С Тдестр.> 0С
ТДИ ПК Ы-МП
100 0 0 291 319 415 283 357
20 0 80 250 284 402 275 324
20 80 0 263 297 409 261 323
20 20 20 288 321 418 313 376
20 60 20 291 322 428 318 386
20 20 60 284 316 415 308 370
* - Тдт = 5%; Тдт = 10%; Тдт = 50% - температуры 5-ти, 10-ти, и 50-ти процентной потери веса; Тндестр. - температура начала деструкции; Тдестр. - температура деструкции, °С.
Так, если двойные сополимеры ТДИ с ПК и ТДИ с ^МП имеют Тндестр. порядка 270°С, гомополимер ТДИ - 283°С, то тройной сополимер превосходит эти значения более чем на 20-40°С. Ещё большие эффекты наблюдаются в изменении Тдестр.. У тройного сополимера она выше, чем у двойных на 50°С. Подобные же результаты наблюдаются и по изменению потери массы.
Нами были получены полимерные плёнки методом полива с использованием ацетона в качества растворителя. Плёнки формовались лишь при определённых соотношениях мономеров. При существенном избытке ТДИ получить плёнки не удалось.
Разрушающее напряжение при растяжении полученных материалов представлено на рис. 3.
Рис. 3 - Диаграмма «состав - свойство» разрушающего напряжения (МПа) при растяжении сополимеров на основе ТДИ, ПК и N-МП (содержание сомономеров мольное)
Наибольшее разрушающее напряжение пленок (свыше 40 МПа) выявлено в области соотношения компонентов: ТДИ » 27 моль %; ПК » 67 моль % и N-МП » 6 моль %.
Выводы
1. Показана принципиальная возможность получения тройных сополимеров на основе ПК с ТДИ и N-МП в присутствии ТЭА. Использованные гетероциклы, не способные к гомополимеризации под действием третичных аминов, легко вступают в реакции сопо-лимеризации с изоцианатами.
2. На основании 1Н-ЯМР, ИК-спектроскопических, кинетических исследований и элементного анализа сделано предположение, что в результате подобного взаимодействия образуются преимущественно блочные сополимеры с чередованием звеньев.
3. Установлено, что соотношения мономеров оказывает определенное влияние на комплекс теплофизических и физико-механических характеристик образующихся сополимеров, которые можно варьировать в широком диапазоне.
Литература
1. Timberlake J. Process for preparing polycarbonates. / J. Timberlake, D. Bauge, B. Burkes //США 177030, Заявл. 11.08.80, Опубл. 18.05.82.
2. СпиридоноваР.Р., Галибеев С.С. // Журнал прикладной химии. 2003. Т.26, Вып.2. С.298-302.
3. Галибеев С.С., Кочнев А.М., Спиридонова Р.Р., Рязапова Л.З., Архиреев В.П. // Пластические массы. 2003. № 8. С 17-19.
4. Галибеев С.С., Архиреев В.П., Барнягина О.В., Герасимова А.О., Кочнев А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т.46, Вып.4. С.88-90.
© И. Л. Беилин - асп. каф. технологии пластмасс КГТУ; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластмасс КГТУ; С. С. Галибеев - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
